
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Mga May-akda: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrak Ang silicon ay nakakakuha ng malaking atensyon bilang isang aktibong materyal para sa mga anode ng susunod na henerasyong lithium-ion battery dahil sa walang kapantay nitong gravimetric capacity. Gayunpaman, ang malaking pagbabago sa volume ng silicon sa mga charge–discharge cycle ay nagpapahina sa kakayahang makipagkumpitensya nito sa volumetric energy density at cycle life. Dito, iniuulat namin ang direktang paglaki ng graphene sa mga silicon nanoparticle nang walang pagbuo ng silicon carbide. Ang mga layer ng graphene na nakakabit sa ibabaw ng silicon ay tumatanggap ng paglawak ng volume ng silicon sa pamamagitan ng proseso ng pagdulas sa pagitan ng mga magkakatabing layer ng graphene. Kapag ipinares sa isang komersyal na lithium cobalt oxide cathode, pinapayagan ng graphene coating na walang silicon carbide ang buong cell na maabot ang mga volumetric energy density na 972 at 700 Wh l−1 sa unang at ika-200 na cycle, ayon sa pagkakabanggit, 1.8 at 1.5 beses na mas mataas kaysa sa mga kasalukuyang komersyal na lithium-ion battery. Ang obserbasyon na ito ay nagmumungkahi na ang two-dimensional na layered na istraktura ng graphene at ang pagkakabit nito na walang silicon carbide sa silicon ay maaaring magsilbing isang prototype sa pagpapaunlad ng mga silicon anode tungo sa isang teknolohiyang magagamit sa komersyo. Introduksyon Ang teoretikal na gravimetric capacity ng silicon (Si) ay umaabot sa halos 4,000 mAh g−1. Ang walang kapantay na halagang ito ay nagpasigla sa komunidad ng baterya na mamuhunan ng malaking pagsisikap sa pananaliksik dahil ang mataas na gravimetric capacity ay nagbibigay-daan upang makabuluhang madagdagan ang mga energy density ng lithium-ion battery (LIB), at sa gayon ay maisakatuparan ang mga hinaharap na aplikasyon ng LIB, tulad ng mga de-kuryenteng sasakyan , , , , . Sa nakalipas na dekada, iba't ibang advanced electrode structures , , , , , , , , , ,  at binder designs , ,  ang nabuo upang malutas ang mga paulit-ulit na isyu sa pagkawala ng kapasidad na nagmumula sa malaking pagbabago sa volume ng Si, na humantong sa malaking pagpapabuti ng cycling performance kahit sa libu-libong cycle . Sa kabila ng magandang gravimetric value at malaking pag-unlad sa cycle life, karamihan sa mga Si anode na ipinakita hanggang ngayon ay pangunahing nakatuon sa gravimetric capacity ngunit hindi nag-aalok ng parehong pangako sa kanilang volumetric capacity dahil ang mga kasalukuyang disenyo ng electrode ay umaasa sa paunang natukoy na void space upang matanggap ang paglawak ng volume ng Si. Gayunpaman, sa maraming aplikasyon ng LIB kabilang ang portable electronics, ang volumetric energy density ay isang kritikal na parameter sa pagtukoy ng performance ng baterya. Kasama ang medyo mahinang cycle life, ang mahinang volumetric energy density ay kasalukuyang isang malaking balakid sa pagpapatupad ng mga Si anode sa mga komersyal na cell. Upang matugunan ang kritikal na pangangailangang ito, kailangang muling bisitahin ang teknolohiya ng Si anode na may iba't ibang disenyo ng electrode na nag-aalok ng matatag na cycling performance habang ang volume ng electrode ay minimize. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Bagaman mayroong iba't ibang morphology ng Si at ang kanilang mga composite na may iba pang conductive materials na kasalukuyang magagamit, para sa agarang solusyon sa aktwal na pagmamanupaktura na nangangailangan ng mataas na antas ng quality control, mahalaga ang madali at scalable na synthesis ng aktibong Si components. Mula sa praktikal na pananaw ng aplikasyon, sa napakaraming mga nabubuhay na kandidato, ang paggamit ng komersyal na Si nanoparticles (NPs) na may simple at mahusay na conductive surface coating ay lubos na kanais-nais. Maraming conductive materials kabilang ang amorphous carbon (AC) ang sinuri bilang mga coating materials para sa Si NP anodes , , . Gayunpaman, karamihan sa kanila ay nabigo na magbigay ng matatag na pangmatagalang cycling performance dahil ang mga ipinatupad na coating materials ay hindi kayang matanggap ang paglawak ng volume ng Si at bunga nito ay nababasag sa paulit-ulit na cycle. 8 20 21 Sa pagtatangkang tugunan ang limitasyon ng mga nakaraang conductive coatings gayundin ang makamit ang magandang cycling performance na may makabuluhang mas mataas na volumetric energy density, sa pag-aaral na ito, ginagamit namin ang multilayer graphene na direktang itinubo sa ibabaw ng Si bilang coating material. Ang two-dimensional (2D) na katangian ng graphene ay nagbibigay ng natatangi at mahusay na operasyon ng mga Si anode dahil ang multilayered graphene ay maaaring tumanggap ng paglawak ng volume ng Si sa pamamagitan ng proseso ng pagdulas sa pagitan ng mga magkakatabing layer nang hindi kinakailangang magbigay ng void space   sa as-made electrode. Gayundin, ang graphene-coated Si NP pellet ay nagpapakita ng 12.8 S cm−1 sa isang maliit na graphene content na 1 wt% sa pamamagitan ng mataas na percolation network. Upang makamit ito, nalalampasan namin ang hamon ng pagpapalaki ng graphene nang direkta sa mga ibabaw ng Si nang walang pagbuo ng Si carbide (SiC) sa pamamagitan ng pagbuo ng isang chemical vapour deposition (CVD) process na nagsasangkot ng banayad na oxidant. Ang pagbuo ng SiC ay nakamamatay sa operasyon ng Si anode dahil ang SiC ay isang electrical insulator na may mahinang katangian ng depekto. Higit pa rito, ang SiC ay hindi aktibo sa reaksyon sa mga Li ion at bunga nito ay humahadlang sa pagpasok ng Li ion sa Si phase. Sa tulong ng proseso ng pagdulas ng graphene interlayer at pinahusay na conductivity, ang graphene-coated Si NPs ay nakakamit ng volumetric capacity na 2,500 mAh cm−3 (kumpara sa 550 mAh cm−3 ng komersyal na graphite), ang pinakamataas na halaga sa mga naiulat hanggang sa ngayon para sa anumang LIB anodes habang nagpapakita ng mahusay na cycling at rate performance. a priori Mga Resulta SiC-free graphene growth sa Si Ang direktang paglaki ng mataas na kalidad na graphene sa Si sa pamamagitan ng CVD process ay napatunayang mahirap  dahil ang mga tipikal na kondisyon ng paggawa ng graphene ay nangangailangan ng reducing atmosphere na may tendensiyang tanggalin ang native Si oxide layer mula sa ibabaw ng Si, at pagkatapos ay nagtutulak ng reaksyon sa pagitan ng Si at mga nabubulok na carbon precursors upang makabuo ng SiC . Ang aming unang pagtatangka sa paggamit ng methane (CH4) bilang carbon precursor na may H2 ay talagang hindi nakamit ang paglaki ng graphene sa Si NPs ( ), kaya nakabuo lamang ng β-SiC ( ). Upang malampasan ang limitasyong ito, isinama namin ang carbon dioxide (CO2), isang banayad na oxidant, sa CVD process kasama ang CH4 (refs  , ). Ang pagsasama ng CO2 ay nagpapahintulot upang maiwasan ang pagbuo ng SiC at mapababa rin ang growth temperature kumpara sa kilalang graphene growth sa ibabaw . Sa aming eksperimento, sa 900 °C, ang paglaki ng graphene ay hindi kumpleto o hindi pantay ( ), habang ang paglaki ng graphene sa 1,100 °C ay nakabuo ng mga oxide layer sa ibabaw ng Si na masyadong makapal para sa mahusay na Li ion diffusion ( ). Sa intermediate na temperatura na 1,000 °C, nabuo ang 2–10 na layer ng graphene tulad ng ipinakita sa transmission electron microscope (TEM) images ( ) na malinaw na nagpapakita ng layered structure pati na rin ang interlayer distance na malapit sa 3.4 Å ( , inset). Mas malapit na pagsusuri ay nagpapahiwatig na ang indibidwal na mga layer ay nakakabit direkta sa ibabaw ng Si particle sa kanilang mga dulo (pula mga arrow sa  ) at nakahiga na parallel sa ibabaw ng Si. Ang mga maayos na naka-align na graphene layer na ito ay maaaring mapanatili ang kanilang layered stacking structure kahit sa panahon ng lithiation sa pamamagitan ng proseso ng pagdulas ( ), kaya nagbibigay ng isang eleganteng paraan upang matanggap ang paglawak ng volume ng Si. Ang paglaki ng graphene ay sinubukan sa mga ibabaw ng Si dioxide (SiO2) gamit ang CH4 at H2 (refs  , ). Gayunpaman, ang paglaki ng graphene sa mga prosesong iyon ay napakabisa o hindi nakaiwas sa pagbuo ng SiC. Ang hindi mabisang paglaki ay iniuugnay sa hindi sapat na catalytic sites sa SiO2 surface. Sa kabaligtaran, sa ating proseso, ang pagdaragdag ng CO2 ay bumubuo ng mas maraming catalytic sites sa anyo ng SiO  na may ilang mga depekto. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Isang low-magnification TEM image ng Gr–Si NP. ( ) Isang higher-magnification TEM image para sa parehong Gr–Si NP mula sa white box sa  . (Insets) Ang mga line profile mula sa dalawang pulang box ay nagpapahiwatig na ang interlayer spacing sa pagitan ng mga graphene layer ay ∼3.4 Å, na sumasang-ayon sa karaniwang mga graphene layer batay sa van der Waals interaction. ( ) Isang high-magnification TEM image na nagpapakita ng mga pinagmulan (pula mga arrow) kung saan lumalaki ang mga indibidwal na graphene layer. ( ) Isang schematic illustration na nagpapakita ng proseso ng pagdulas ng mga graphene coating layer na maaaring mag-buffer sa paglawak ng volume ng Si. a b a c d Ang SiC-free graphene growth ay napatunayan ng parehong bulk scale at single-particle scale analyses. Ang mga X-ray photoelectron spectroscopy profile sa Si 2  band ( ) gayundin ang mga X-ray diffraction (XRD) spectra ( ) ay walang mga peak na tumutugma sa SiC para sa graphene-coated Si (Gr–Si), AC-coated Si (AC–Si) at pristine Si, kumpara sa isang control (SiC–Si) sample na ginawa sa pamamagitan ng CO2-free route gamit ang CH4 at H2. Sa kabilang banda, ang isang scanning TEM imaging gamit ang high-angle annular dark field ay nagpakita na ang Si NP ay may core–shell structure na may mas maliwanag na core at manipis na medyo mas madilim na shell na iniuugnay sa isang Si core at isang oxide coating ( ). Ang Electron energy loss spectroscopy (EELS) spectra ( ) na nakuha para sa maraming spot sa NP ay hindi nagpakita ng anumang signal  na nagpapahiwatig ng pagbuo ng SiC, na nagpapatunay ng SiC-free growth sa kasalukuyang growth process. Gayundin, ang mga SiO2 signal sa 108 eV ay nakita sa mga puntos 1 at 2 nang mas malakas kaysa sa ibang mga spot sa gitna, na nagpapahiwatig na ang SiO2 surface ay nagsisilbing catalytic sites para sa graphene growth. Ang patuloy na presensya ng mga SiO2 surface layer ay napatunayan din ng XRD ( ) at EELS ( ) characterization. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) X-ray photoelectron spectroscopy spectra sa Si 2  band para sa Gr–Si, SiC–Si, AC–Si at pristine Si. ( ) Isang scanning TEM image ng isang Gr–Si NP. ( ) EELS spectra para sa mga spot na tinukoy sa  . a p b c b  TEM analysis In situ Ngayon ay tutungo tayo sa paggamit ng Gr–Si bilang anode material sa LIBs. Ang lithiation ng Gr–Si NPs (1 wt% graphene) ay binantayan sa real time sa panahon ng kanilang volume expansion gamit ang   TEM analysis , , , . Sa aktwal na eksperimento, ilang Gr–Si particles ang inilagay sa isang gold (Au)-fixed electrode. Isang pangalawa, ngunit movable, electrode na may Li/LiO2 sa dulo nito ay inilagay upang bahagyang dumampi sa Gr–Si NPs upang lithiate ang mga ito ( ). Kapag nagkaroon ng kontak sa pangalawang electrode, nagsimulang lumobo ang mga particle ( ). Mas detalyadong impormasyon tungkol sa prosesong ito ay makikita sa   at  . Dalawang uri ng lumalaking istraktura ang naobserbahan, ang mga non-defective particle at mga defective particle tulad ng naka-highlight sa  . Sa mga kaso kung saan ang graphene ay ganap na bumabalot sa particle at walang malinaw na depekto ( ), ang diameter ay tumaas ng ∼30% (220% volume expansion). Sa pagtatapos ng lithiation, ang interlayer distance ng mga graphene layer ay tumaas sa 3.8 Å na nagpapahiwatig ng Li intercalation , at ang layered na katangian ng graphitic coating ay napanatili sa buong NP ( ), na nagmumungkahi ng isang proseso ng pagdulas sa pagitan ng mga layer tulad ng ipinakita sa  . Sa mga kaso kung saan mayroong defective region (tingnan ang berdeng bilog sa  ), habang lumalaki, ang panloob na particle ay nabubulok at nababasag sa pamamagitan ng depekto ( ). Ang naobserbahang magkakaibang fracture behaviors ay malamang na hindi dahil sa laki ng particle, dahil ang isang particle na nabalutan na mas malaki kaysa sa nabasag na particle sa   ay hindi nabasag (tingnan ang mga tinukoy na particle sa 0 at 40 s sa  ). Gayundin, ang kamakailang obserbasyon  ay nagpapahiwatig na kung hindi nabalutan, kahit ang mas maliliit na Si particle (<50 nm) ay maaaring mabagsak dahil sa Li concentration gradient sa loob ng mga particle na maaaring lumikha ng malaking stress. Sa katunayan, ang kritikal na laki ng fracture ng Si particle ay depende sa kaso, at nauugnay sa kung gaano kahusay ang stress na nabuo sa panahon ng paglawak ng volume ay maaaring mailabas. Ang kritikal na laki ay maaaring umabot sa >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs na nakadikit sa ibabaw ng Au wire at isang pangalawang Li/LiO2 electrode. ( ) Parehong Gr–Si NPs pagkatapos ng lithiation. ( ) Isang schematic summary ng lithiated Gr–Si NPs para sa parehong non-defective at defective graphene encapsulation. ( , ) Close up TEM images para sa ( ) non-defective particle (ang nakabilog sa pulang linya sa   at  ) at ( ) defective particle (ang nakabilog sa asul na linya sa   at  ). Kinukumpirma ng mga EELS spectra sa parehong kaso ang lithiation. Ang mga line profile mula sa mga pulang box sa parehong kaso ay nagpapakita ng tumaas na interlayer distances na ca. 3.8 Å, na nagpapahiwatig ng lithiation sa graphene interlayer space. a b c d e d a b e a b Ang lokal na EELS analysis sa panahon ng lithiation ay nagpapatunay ng lithiation ng Si para sa parehong kaso sa pamamagitan ng isang malabong Li  -edge malapit sa 55 eV pati na rin ang Si  -edge sa 100 eV ( ; ref.  ). Ang layer na ipinakita sa ibabaw ng graphene sa   ay iniuugnay sa Li/Li2O residue. Sa esensya, pinapanatili ng mga graphene layer ang integrasyon sa Si sa pamamagitan ng kanilang chemically bonded roots sa ibabaw ng Si, at kasabay nito, pinapayagan ng proseso ng pagdulas ang few-layer graphene coating na tumanggap ng paglawak ng volume ng Si. Sa isang hiwalay na   TEM experiment na may Gr–Si LIB electrode, naobserbahan na ang average na bilang ng graphene layers na sinukat sa iba't ibang lokasyon ay bumaba mula 9.4 patungong 5.6 layers ( ) pagkatapos ng unang lithiation, na muling nagpapatunay sa proseso ng interlayer sliding. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Ang graphene encapsulation at interlayer sliding process ay naglalagay ng clamping force na tumutulong upang mapanatili ang integridad ng Si particle sa panahon ng paglawak ng volume. Gayunpaman, ang clamping mechanism na ito ay hindi mukhang nakakaapekto sa Li diffusion, dahil ang magandang specific capacities ay nakakamit sa electrochemical measurements. Kapansin-pansin din na ang paglawak ng volume ng mga particle ay, sa pangkalahatan, pantay sa lahat ng radial directions kahit na ang contact point sa pangalawang electrode ay lubos na localized. Ito ay nagbibigay-diin sa pagiging angkop ng mga graphene layer para sa homogeneous na Li ion diffusion papunta sa Si core (tingnan ang pula at orange dotted lines sa  ). Ang   analysis ay nagpapahiwatig din na ang Li diffusion sa pamamagitan ng mga graphene layer ay medyo mabilis, na sumasang-ayon sa mga nakaraang pag-aaral , . Gayundin, napansin na ang naobserbahang clamping effect ay pangunahin mula sa mga graphene coating layer kaysa sa mga native oxide layer sa ibabaw dahil ang mga surface oxide layer ay masyadong manipis upang magkaroon ng makabuluhang epekto. Ang clamping effect batay sa mga surface oxide layer ay naobserbahan lamang kapag ang Si ay may mga hollow structure ,  o ang mga oxide layer ay napakakapal . Fig. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Conductivity at electrochemical measurements Pagkatapos ng graphene growth, ang conductivity ng active material assembly ay kapansin-pansing napahusay. Kapag pinelletized sa powder, ang pristine Si ay nagpakita ng mababang conductivity na <10−7 S cm−1, samantalang kahit ang 1 wt% ng graphene addition ay nagpataas ng conductivity nang kahanga-hanga sa 12.8 S cm−1 ( ). Ang pagpapahusay na ito ay iniuugnay sa isang mahusay na percolation behavior ng mga graphene coating layer sa paraan na ang 2D graphene at ang mga maayos nitong naka-align na layered stacking ay nagtataguyod ng isang maayos na konektadong conductive network ( ), at ito rin ay naaayon sa mga nakaraang graphene–polymer composites . Ang conductivity ay lalo pang tumaas sa 38.3 S cm−1 para sa isang graphene content na 5 wt%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Ang pellet conductivities ng Gr–Si, AC–Si at Super P–Si sa iba't ibang carbon contents. ( ) Ang unang lithiation–delithiation profiles. Ang mga electrode thicknesses ng 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si at pristine Si (Super P 1 wt%) ay 4.5, 5.0, 8.3 at 12.3 μm, ayon sa pagkakabanggit. ( ) Ang lithiation (filled circle) at delithiation (open circle) capacity retentions ng parehong apat na sample. Ang potensyal ay hinagkan sa loob ng voltage window sa pagitan ng 0.01 at 1.5 V sa 0.5C. ( ) Ang mga SEM images na nakikita mula sa itaas: ang 5 wt%-Gr–Si electrode (kaliwa) bago at (gitna) pagkatapos ng 200 cycles at (kanan) ang 2 wt%-AC–Si electrode pagkatapos ng 200 cycles. ( ) Isang high-magnification TEM image ng 5 wt%-Gr–Si pagkatapos ng 200 cycles na nakuha mula sa white box sa low-magnification TEM image (top inset). Middle inset: selected area electron diffraction na nagpapakita ng amorphous nature ng Si pagkatapos ng a b c d e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ang audio na ito ay ginawa sa orihinal na wika ng kuwento!

Isang Pambihirang Pag-unlad sa Graphene ang Maaaring Magpatagal sa mga Baterya ng EV at Mag-imbak ng Higit na Enerhiya

About Author

MGA KOMENTO

HANG TAGS

ANG ARTIKULONG ITO AY IPINAKITA SA

Related Stories

How I deployed my spark document classification(Logistic Regression) model/s as a standalone app…

Getting intimate with Ethereum tokens

State of the Noonion: The Year of Profitability and Product Renaissance

COVID-19: We Need More Than Data, We Need Insights!

How I deployed my spark document classification(Logistic Regression) model/s as a standalone app…

Getting intimate with Ethereum tokens

State of the Noonion: The Year of Profitability and Product Renaissance

COVID-19: We Need More Than Data, We Need Insights!

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps