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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Astratto Il silicio sta ricevendo notevole attenzione come materiale attivo per gli anodi delle batterie agli ioni di litio di prossima generazione grazie alla sua capacità gravimetrica impareggiabile. Tuttavia, l'ampia variazione di volume del silicio durante i cicli di carica-scarica indebolisce la sua competitività in termini di densità di energia volumetrica e durata del ciclo. Qui riportiamo la crescita diretta di grafene su nanoparticelle di silicio senza formazione di carburo di silicio. Gli strati di grafene ancorati alla superficie del silicio accomodano l'espansione volumetrica del silicio tramite un processo di scorrimento tra gli strati di grafene adiacenti. Se abbinata a un catodo commerciale di ossido di litio cobalto, la grafite priva di carburo di silicio consente alla cella completa di raggiungere densità di energia volumetriche di 972 e 700 Wh l−1 al primo e al 200° ciclo, rispettivamente, 1,8 e 1,5 volte superiori a quelle delle attuali batterie agli ioni di litio commerciali. Questa osservazione suggerisce che la struttura stratificata bidimensionale del grafene e la sua integrazione priva di carburo di silicio con il silicio possono servire come prototipo per far progredire gli anodi di silicio verso una tecnologia commercialmente valida. Introduzione La capacità gravimetrica teorica del silicio (Si) raggiunge quasi 4.000 mAh g−1. Questo valore impareggiabile ha stimolato la comunità delle batterie a investire notevoli sforzi di ricerca, poiché l'elevata capacità gravimetrica consente di aumentare in modo significativo le densità energetiche delle batterie agli ioni di litio (LIB) e, quindi, di rendere realtà le future applicazioni delle LIB, come i veicoli elettrici , , , , . Nell'ultimo decennio, diversi elettrodi avanzati , , , , , , , , , ,  e design di leganti , ,  sono stati sviluppati per risolvere i cronici problemi di svanimento della capacità derivanti dall'ampia variazione di volume del Si, portando a prestazioni di ciclaggio sostanzialmente migliorate anche oltre migliaia di cicli . Nonostante l'invidiabile valore gravimetrico e i notevoli progressi nella durata del ciclo, la maggior parte degli anodi di Si dimostrati fino ad oggi si è concentrata principalmente sulla capacità gravimetrica, ma non ha offerto una promessa simile in termini di capacità volumetrica poiché i progetti di elettrodi esistenti si basano su spazi vuoti predefiniti per accogliere l'espansione volumetrica del Si. Tuttavia, in molte applicazioni LIB, inclusa l'elettronica portatile, la densità di energia volumetrica è un parametro critico nel determinare le prestazioni della batteria. Insieme a una durata del ciclo relativamente inferiore, la debole densità di energia volumetrica è attualmente un importante collo di bottiglia nell'implementazione degli anodi di Si nelle celle commerciali. Per soddisfare questa domanda critica, la tecnologia degli anodi di Si deve essere rivisitata con design di elettrodi diversi che offrano prestazioni di ciclaggio stabili mentre il volume dell'elettrodo è ridotto al minimo. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Sebbene siano attualmente disponibili una varietà di morfologie di Si e i loro compositi con altri materiali conduttivi, per una soluzione immediata alla produzione effettiva che richiede un controllo di qualità di alto standard, è cruciale una sintesi facile e scalabile dei componenti attivi di Si. Da un punto di vista dell'applicazione pratica, tra un vasto numero di candidati validi, sarebbe altamente desiderabile l'uso di nanoparticelle di silicio commerciali (NP) con un rivestimento superficiale conduttivo semplice ed efficiente. Vari materiali conduttivi, tra cui il carbonio amorfo (AC), sono stati studiati come materiali di rivestimento per anodi di NP di Si , , . Tuttavia, la maggior parte di essi non riesce a fornire prestazioni di ciclaggio stabili a lungo termine perché i materiali di rivestimento implementati non sono in grado di accogliere l'espansione volumetrica del Si e, di conseguenza, si fratturano durante i cicli ripetuti. 8 20 21 Nel tentativo di affrontare la limitazione dei precedenti rivestimenti conduttivi e di ottenere buone prestazioni di ciclaggio con una densità di energia volumetrica significativamente più elevata, in questo studio adottiamo grafene multistrato cresciuto direttamente sulla superficie del Si come materiale di rivestimento. Il carattere stratificato bidimensionale (2D) del grafene fornisce un funzionamento unico ed efficiente degli anodi di Si poiché il grafene multistrato può accogliere l'espansione volumetrica del Si tramite un processo di scorrimento tra strati adiacenti senza la necessità di fornire uno spazio vuoto   nell'elettrodo appena realizzato. Inoltre, il pellet di Si rivestito di grafene NP raggiunge 12,8 S cm−1 a un contenuto marginale di grafene dell'1% in peso attraverso una rete di percolazione elevata. A tal fine, superiamo la sfida della crescita diretta del grafene sulle superfici di Si senza formazione di carburo di silicio (SiC) sviluppando un processo di deposizione chimica da vapore (CVD) che coinvolge un ossidante blando. La formazione di SiC è fatale nelle operazioni degli anodi di Si poiché il SiC è un isolante elettrico con scarse caratteristiche di difetto. Inoltre, il SiC è inattivo nella reazione con gli ioni Li e, di conseguenza, ostacola la diffusione degli ioni Li nella fase Si. Con l'assistenza del processo di scorrimento dell'interstrato di grafene e della conduttività migliorata, le NP di Si rivestite di grafene raggiungono una capacità volumetrica di 2.500 mAh cm−3 (rispetto a 550 mAh cm−3 di grafite commerciale), il valore più alto tra quelli riportati fino ad oggi per qualsiasi anodo LIB, pur esibendo eccellenti prestazioni di ciclaggio e velocità. a priori Risultati Crescita di grafene priva di SiC sul Si La crescita diretta di grafene di alta qualità sul Si tramite processo CVD si è rivelata impegnativa  poiché le tipiche condizioni di sintesi del grafene richiedono un'atmosfera riducente che tende a rimuovere lo strato nativo di ossido di Si dalla superficie del Si, e quindi guida una reazione tra il Si e i precursori di carbonio decomposti per formare SiC . Il nostro approccio iniziale all'uso del metano (CH4) come precursore di carbonio miscelato con H2 è stato infatti incapace di ottenere la crescita di grafene sulle NP di Si ( ), producendo solo β-SiC ( ). Per superare questa limitazione, abbiamo incluso l'anidride carbonica (CO2), un ossidante blando, nel processo CVD insieme al CH4 (rifs.  ,  ). L'inclusione di CO2 permette di evitare la formazione di SiC e di abbassare la temperatura di crescita rispetto alla nota crescita di grafene sulla superficie . Nel nostro esperimento, a 900 °C, la crescita del grafene era incompleta o disomogenea ( ), mentre la crescita del grafene a 1.100 °C ha prodotto strati di ossido sulla superficie del Si troppo spessi per una diffusione efficiente degli ioni Li ( ). A una temperatura intermedia di 1.000 °C, sono stati formati 2-10 strati di grafene, come mostrato nelle immagini al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) ( ), che mostrano chiaramente la struttura stratificata nonché la distanza interstrato vicina a 3,4 Å ( , riquadro). Un'ispezione più ravvicinata indica che i singoli strati sono ancorati direttamente alla superficie della particella di Si alle loro estremità (frecce rosse in  ) e giacciono paralleli alla superficie del Si. Questi strati di grafene ben allineati possono mantenere la loro struttura di impilamento stratificato anche durante la litiazione tramite un processo di scorrimento ( ), fornendo così un elegante mezzo per accogliere l'espansione volumetrica del Si. La crescita del grafene è stata tentata su superfici di diossido di silicio (SiO2) utilizzando CH4 e H2 (refs  ,  ). Tuttavia, la crescita del grafene in questi processi è stata molto inefficiente o non ha evitato la formazione di SiC. La crescita inefficiente è attribuita a siti catalitici insufficienti sulla superficie di SiO2. Al contrario, nel nostro processo, l'aggiunta di CO2 genera più siti catalitici sotto forma di SiO  con alcuni difetti. 22 23 Figura Supplementare 1 Figura Supplementare 2 24 25 23 Figura Supplementare 3 Figura Supplementare 4 Figure 1a,b Figura 1b Figura 1c Figura 1d 26 27 x   ( ) Immagine TEM a basso ingrandimento di Gr–Si NP. ( ) Immagine TEM a ingrandimento maggiore per lo stesso Gr–Si NP dalla casella bianca in  . (Riquadri) I profili di linea dalle due caselle rosse indicano che la spaziatura interstrato tra gli strati di grafene è di circa 3,4 Å, in buon accordo con quella dei tipici strati di grafene basati sull'interazione di van der Waals. ( ) Immagine TEM ad alto ingrandimento che visualizza le origini (frecce rosse) da cui crescono i singoli strati di grafene. ( ) Illustrazione schematica che mostra il processo di scorrimento degli strati di rivestimento in grafene che possono tamponare l'espansione volumetrica del Si. a b a c d La crescita di grafene priva di SiC è stata verificata sia tramite analisi su scala bulk che su scala di singola particella. I profili di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda Si 2  ( ) nonché gli spettri di diffrazione a raggi X (XRD) ( ) non mostrano picchi corrispondenti a SiC per Si rivestito di grafene (Gr–Si), Si rivestito di AC (AC–Si) e Si puro, in contrasto con un campione di controllo (SiC–Si) sintetizzato tramite un percorso privo di CO2 utilizzando CH4 e H2. D'altra parte, un'imaging STEM ad alto campo scuro ad angolo variabile ha mostrato che le NP di Si hanno una struttura core-shell con un nucleo più luminoso e un guscio relativamente più scuro attribuito a un nucleo di Si e un rivestimento di ossido ( ). Gli spettri di perdita di energia elettronica (EELS) ( ) ottenuti per più punti attraverso la NP non hanno mostrato alcun segnale  riflettente della formazione di SiC, confermando la crescita priva di SiC nel processo di crescita attuale. Inoltre, i segnali di SiO2 a 108 eV sono stati rilevati nei punti 1 e 2 più fortemente degli altri punti al centro, implicando che la superficie di SiO2 serva da siti catalitici per la crescita del grafene. La persistente presenza degli strati superficiali di SiO2 è stata anch'essa verificata tramite caratterizzazione XRD ( ) ed EELS ( ). p Figura 2a Figura Supplementare 2 Figura 2b Figura 2c 28 Figura Supplementare 2 Figure 2b,c   ( ) Spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X nella banda Si 2  per Gr–Si, SiC–Si, AC–Si e Si puro. ( ) Immagine STEM di una Gr–Si NP. ( ) Spettri EELS per i punti indicati in  . a p b c b Analisi TEM in situ Passiamo ora all'uso di Gr–Si come materiale anodico nelle LIB. La litiazione delle NP di Gr–Si (1% in peso di grafene) è stata monitorata in tempo reale durante la loro espansione volumetrica tramite analisi TEM in situ , , , . Nell'esperimento effettivo, alcune particelle di Gr–Si sono state poste su un elettrodo fissato con oro (Au). Un secondo elettrodo, mobile, con Li/LiO2 sulla punta è stato posizionato per entrare in contatto con le NP di Gr–Si per litiarele ( ). Una volta stabilito il contatto con il secondo elettrodo, le particelle hanno iniziato a gonfiarsi ( ). Maggiori dettagli su questo processo possono essere visti nelle   e nei  . Sono stati osservati due tipi di strutture in espansione, ovvero particelle non difettose e particelle difettose, come evidenziato nelle  . Nei casi in cui il grafene incapsula completamente la particella e non presenta difetti evidenti ( ), il diametro è aumentato di circa il 30% (espansione volumetrica del 220%). Alla fine della litiazione, la distanza interstrato degli strati di grafene è aumentata a 3,8 Å, riflettendo l'intercalazione di Li , e la caratteristica stratificata del rivestimento grafenico è stata preservata tutt'intorno alla NP ( ), suggerendo un processo di scorrimento tra gli strati come illustrato nella  . Nei casi in cui esiste una regione difettosa (vedi cerchio verde in  ), durante il gonfiore, la particella interna si polverizza e si rompe attraverso il difetto ( ). I distinti comportamenti di frattura osservati difficilmente sono dovuti alle dimensioni delle particelle, poiché una particella incapsulata più grande di quella fratturata nella   non si è fratturata (vedi le particelle indicate a 0 e 40 s nella  ). Inoltre, osservazioni recenti  indicano che, se non incapsulate, anche particelle di Si più piccole (<50 nm) possono fratturarsi a causa del gradiente di concentrazione di Li all'interno delle particelle che può creare uno stress considerevole. Infatti, la dimensione critica della frattura delle particelle di Si dipende dal caso ed è correlata a quanto efficientemente lo stress accumulato durante l'espansione volumetrica è in grado di essere rilasciato. La dimensione critica può estendersi a >200 nm (rif.  ). 29 30 31 32 Figura 3a Figura 3b Figure Supplementari 5 Movie Supplementari 1–3 Figure 3b,c Figura 3d 33 Figura 3d Figura 3c Figura 3a Figura 3e Figura 3 Figura Supplementare 5 34 35   ( ) NP Gr–Si attaccate alla superficie del filo Au e di un secondo elettrodo Li/LiO2. ( ) Le stesse NP Gr–Si dopo la litiazione. ( ) Riepilogo schematico delle NP Gr–Si litate sia per l'incapsulamento in grafene non difettoso che difettoso. ( , ) Immagini TEM ravvicinate per ( ) particella non difettosa (quella cerchiata con la linea rossa in   e  ) e ( ) particella difettosa (quella cerchiata con la linea blu in   e  ). Gli spettri EELS in entrambi i casi confermano la litiazione. I profili di linea dalle caselle rosse in entrambi i casi mostrano distanze interstrato aumentate di ca. 3,8 Å, riflettendo la litiazione nello spazio interstrato del grafene. a b c d e d a b e a b L'analisi locale EELS durante la litiazione verifica la litiazione del Si in entrambi i casi attraverso un bordo K di Li sfocato vicino a 55 eV nonché un bordo L di Si a 100 eV ( ; rif.  ). Lo strato mostrato sulla superficie del grafene nella   è attribuito a residui di Li/Li2O. In sostanza, gli strati di grafene preservano l'integrazione con il Si attraverso le loro radici chimicamente legate sulla superficie del Si, e allo stesso tempo, il processo di scorrimento permette al rivestimento di grafene a pochi strati di accogliere l'espansione volumetrica del Si. In un separato esperimento TEM   con l'elettrodo Gr–Si LIB, è stato osservato che il numero medio di strati di grafene misurati in diverse posizioni diminuisce da 9,4 a 5,6 strati ( ) dopo la prima litiazione, riconfermando il processo di scorrimento interstrato. Figure 3d,e 36 Figura 3d ex situ Figura Supplementare 6 L'incapsulamento in grafene e il processo di scorrimento interstrato esercitano una forza di bloccaggio che aiuta a mantenere l'integrità delle particelle di Si durante l'espansione volumetrica. Tuttavia, questo meccanismo di bloccaggio non sembra influire sulla diffusione del Li, poiché si ottengono buone capacità specifiche nelle misurazioni elettrochimiche. È inoltre degno di nota che l'espansione volumetrica delle particelle è stata, nel complesso, uniforme in tutte le direzioni radiali, sebbene il punto di contatto con il secondo elettrodo sia altamente localizzato. Ciò evidenzia la propensione degli strati di grafene alla diffusione omogenea degli ioni Li nel nucleo di Si (vedi linee tratteggiate rosse e arancioni nelle  ). L'analisi   indica anche che la diffusione del Li attraverso gli strati di grafene è piuttosto veloce, in accordo con studi precedenti , . Si osserva inoltre che l'effetto di bloccaggio osservato deriva principalmente dagli strati di rivestimento in grafene piuttosto che dagli strati di ossido nativo superficiale, poiché gli strati di ossido superficiale sono troppo sottili per avere un effetto significativo. L'effetto di bloccaggio basato su strati di ossido superficiale è stato osservato solo quando il Si ha strutture cave ,  o gli strati di ossido sono molto spessi . Figure 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Conduttività e misurazioni elettrochimiche Dopo la crescita del grafene, la conduttività dell'assemblaggio di materiale attivo aumenta notevolmente. Quando pellettizzate in polvere, il Si puro ha mostrato una bassa conduttività di <10−7 S cm−1, mentre anche l'aggiunta dell'1% in peso di grafene ha aumentato notevolmente la conduttività a 12,8 S cm−1 ( ). Questo miglioramento è attribuito a un eccellente comportamento di percolazione degli strati di rivestimento in grafene, in modo tale che il grafene 2D e il suo impilamento stratificato ben allineato promuovano una rete conduttiva ben connessa ( ), ed è inoltre in linea con i precedenti compositi grafene-polimero . La conduttività è aumentata ulteriormente a 38,3 S cm−1 per un contenuto di grafene del 5% in peso. Figura 4a Figura Supplementare 7 39   ( ) Conduttività dei pellet di Gr–Si, AC–Si e Super P–Si a diversi contenuti di carbonio. ( ) Profili di litiazione-delitiazione del primo ciclo. Gli spessori degli elettrodi del 5% in peso di Gr–Si, 1% in peso di Gr–Si, 2% in peso di AC–Si e Si puro (Super P 1% in peso) sono rispettivamente 4,5, 5,0, 8,3 e 12,3 μm. ( ) Ritenzione della capacità di litiazione (cerchio pieno) e delitiazione (cerchio vuoto) degli stessi quattro campioni. Il potenziale è stato spazzato in una finestra di tensione tra 0,01 e 1,5 V a 0,5C. ( ) Immagini SEM viste dall'alto: elettrodo 5% in peso Gr–Si (sinistra) prima e (al centro) dopo 200 cicli e (destra) elettrodo 2% in peso AC–Si dopo 200 cicli. ( ) Immagine TEM ad alto ingrandimento di 5% in peso Gr–Si dopo 200 cicli ottenuta dalla casella bianca nell'immagine TEM a basso ingrandimento (riquadro in alto). Riquadro centrale: diffrazione elettronica di area selezionata che mostra la natura amorfa del Si dopo il ciclaggio. Riquadro inferiore: profilo di linea dagli strati di grafene nella casella rossa che mostra una distanza interstrato di 3,8 Å. ( ) Prestazioni di velocità del 5% in peso Gr–Si con diverse capacità areali iniziali (3,0, 2,0 e 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Le prestazioni elettrochimiche delle NP di Gr–Si sono state esaminate preparando celle semipilottate di tipo moneta in cui il metallo Li funge da elettrodo di contro/riferimento. Per confronto, oltre a Gr–Si con diversi contenuti di grafene, sono stati studiati anche AC–Si e Si puro. Il contenuto di grafene è stato controllato dal tempo di crescita mentre la temperatura di crescita era fissata a 1.000 °C. Tutti i campioni hanno mostrato plateau caratteristici di litiazione e delitiazione a 0,1 e 0,4 V rispetto a Li/Li+, rispettivamente, nel primo ciclo ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V vs Li/Li+). 5% in peso di Gr–Si, 1% in peso di Gr–Si, 2% in peso di AC–Si e Si puro hanno mostrato capacità di litiazione/delitiazione di 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 e 3.632/741 mAh g−1, rispettivamente, se si considerano il Si e il grafene rivestito, portando a efficienze coulombiche (CE) iniziali dell'83%, 69%, 37% e 20%. La bassa capacità reversibile e le CE Figura 4b

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Una svolta nel grafene potrebbe rendere le batterie dei veicoli elettrici più durature e immagazzinare più energia.

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