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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Silizium erfreut sich als aktives Material für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation aufgrund seiner unübertroffenen gravimetrischen Kapazität großer Aufmerksamkeit. Allerdings schwächt die große Volumenänderung von Silizium über Lade-Entlade-Zyklen seine Wettbewerbsfähigkeit in Bezug auf volumetrische Energiedichte und Lebensdauer. Hier berichten wir über das direkte Wachstum von Graphen über Silizium-Nanopartikeln ohne Bildung von Siliziumkarbid. Die Graphenschichten, die auf der Siliziumoberfläche verankert sind, gleichen die Volumenexpansion von Silizium durch einen Gleitprozess zwischen benachbarten Graphenschichten aus. In Kombination mit einer handelsüblichen Lithium-Kobalt-Oxid-Kathode ermöglicht die Siliziumkarbid-freie Graphenbeschichtung der Vollzelle volumetrische Energiedichten von 972 bzw. 700 Wh l−1 im ersten bzw. 200. Zyklus, das 1,8- bzw. 1,5-fache der derzeitigen kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien. Diese Beobachtung legt nahe, dass die zweidimensionale Schichtstruktur von Graphen und seine Siliziumkarbid-freie Integration mit Silizium als Prototyp für die Weiterentwicklung von Siliziumanoden zu einer kommerziell rentablen Technologie dienen kann. Einleitung Die theoretische gravimetrische Kapazität von Silizium (Si) erreicht fast 4.000 mAh g−1. Dieser unübertroffene Wert hat die Batterie-Community dazu veranlasst, erhebliche Forschungsanstrengungen zu unternehmen, da die hohe gravimetrische Kapazität es ermöglicht, die Energiedichten von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) erheblich zu steigern und somit zukünftige LIB-Anwendungen wie Elektrofahrzeuge zu realisieren , , , , . Im vergangenen Jahrzehnt wurden verschiedene fortschrittliche Elektrodenstrukturen , , , , , , , , , ,  und Bindemitteldesigns , ,  entwickelt, um chronische Kapazitätsverlustprobleme zu lösen, die aus der großen Volumenänderung von Si resultieren, und führte zu einer erheblich verbesserten Zyklenleistung, selbst über Tausende von Zyklen hinaus . Trotz des vielversprechenden gravimetrischen Wertes und erheblicher Fortschritte in der Lebensdauer konzentrierten sich die bisher demonstrierten Si-Anoden meist hauptsächlich auf die gravimetrische Kapazität, versprachen aber keine ähnliche volumetrische Kapazität, da bestehende Elektrodenkonstruktionen auf vordefinierten Hohlräumen beruhen, um die Volumenexpansion von Si aufzunehmen. In vielen LIB-Anwendungen, einschließlich tragbarer Elektronik, ist die volumetrische Energiedichte jedoch ein entscheidender Parameter für die Leistung der Batterie. Zusammen mit einer relativ schlechteren Lebensdauer ist die schwache volumetrische Energiedichte derzeit ein großes Hindernis für die Implementierung von Si-Anoden in kommerziellen Zellen. Um diesem kritischen Bedarf gerecht zu werden, muss die Si-Anodentechnologie mit anderen Elektrodenkonstruktionen überarbeitet werden, die eine stabile Zyklenleistung bieten und gleichzeitig das Elektrodenvolumen minimieren. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Obwohl eine Vielzahl von Si-Morphologien und deren Verbundwerkstoffen mit anderen leitfähigen Materialien derzeit verfügbar ist, ist für eine unmittelbare Lösung für die tatsächliche Herstellung, die eine Qualitätskontrolle auf hohem Niveau erfordert, eine einfache und skalierbare Synthese von aktiven Si-Komponenten entscheidend. Aus Sicht der praktischen Anwendung wäre unter einer Vielzahl von praktikablen Kandidaten die Verwendung von kommerziellen Si-Nanopartikeln (NPs) mit einer einfachen und effizienten leitfähigen Oberflächenbeschichtung sehr wünschenswert. Verschiedene leitfähige Materialien, darunter amorpher Kohlenstoff (AC), wurden als Beschichtungsmaterialien für Si-NP-Anoden untersucht , , . Die meisten von ihnen liefern jedoch keine stabile langfristige Zyklenleistung, da die implementierten Beschichtungsmaterialien die Volumenexpansion von Si nicht aufnehmen können und folglich bei wiederholten Zyklen brechen. 8 20 21 Um die Einschränkung früherer leitfähiger Beschichtungen zu überwinden und eine gute Zyklenleistung mit einer deutlich höheren volumetrischen Energiedichte zu erzielen, verwenden wir in dieser Studie mehrschichtiges Graphen, das direkt auf der Si-Oberfläche als Beschichtungsmaterial gewachsen ist. Der zweidimensionale (2D) Schichtcharakter von Graphen bietet einen einzigartigen und effizienten Betrieb von Si-Anoden, da mehrschichtiges Graphen die Si-Volumenexpansion durch einen Gleitprozess zwischen benachbarten Schichten aufnehmen kann, ohne dass im fertigen Elektrolyten im Voraus Hohlräume bereitgestellt werden müssen. Außerdem zeigt die graphenbeschichtete Si-NP-Pellet 12,8 S cm−1 bei einem minimalen Graphengehalt von 1 Gew.-% durch ein hohes Perkolationsnetzwerk. Zu diesem Zweck überwinden wir die Herausforderung, Graphen direkt auf Si-Oberflächen ohne SiC-Bildung wachsen zu lassen, indem wir ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) entwickeln, das ein mildes Oxidationsmittel einbezieht. Die SiC-Bildung ist bei Si-Anodenoperationen fatal, da SiC ein elektrischer Isolator mit schlechten Defekteigenschaften ist. Darüber hinaus ist SiC in der Reaktion mit Li-Ionen inaktiv und behindert folglich die Li-Ionen-Diffusion in die Si-Phase. Mit Hilfe des Graphen-Zwischenschicht-Gleitprozesses und der verbesserten Leitfähigkeit erreichen die graphenbeschichteten Si-NPs eine volumetrische Kapazität von 2.500 mAh cm−3 (im Vergleich zu 550 mAh cm−3 von kommerziellem Graphit), der höchste bisher berichtete Wert für jede LIB-Anode, während sie eine ausgezeichnete Zyklen- und Ratenleistung aufweisen. Ergebnisse SiC-freie Graphenwachstum auf Si Das direkte Wachstum von qualitativ hochwertigem Graphen auf Si mittels CVD-Verfahren hat sich als schwierig erwiesen , da typische Graphensynthesebedingungen eine reduzierende Atmosphäre erfordern, die dazu neigt, die native Si-Oxidschicht von der Si-Oberfläche zu entfernen und dann eine Reaktion zwischen Si und zersetzten Kohlenstoffvorläufern zur Bildung von SiC anzutreiben . Unser anfänglicher Ansatz, Methan (CH4) als Kohlenstoffvorläufer gemischt mit H2 zu verwenden, konnte kein Graphenwachstum auf den Si-NPs erzielen ( ), was nur zu β-SiC führte ( ). Um diese Einschränkung zu überwinden, haben wir Kohlendioxid (CO2), ein mildes Oxidationsmittel, zusammen mit CH4 (Refs  ,  ) in den CVD-Prozess aufgenommen. Die Einbeziehung von CO2 ermöglicht es, die Bildung von SiC zu vermeiden und die Wachstumstemperatur im Vergleich zum bekannten Graphenwachstum auf Oberflächen zu senken . In unserem Experiment war bei 900 °C das Graphenwachstum unvollständig oder inhomogen ( ), während das Graphenwachstum bei 1.100 °C zu dicke Oxidschichten auf der Si-Oberfläche erzeugte, die für eine effiziente Li-Ionen-Diffusion zu dick sind ( ). Bei einer Zwischentemperatur von 1.000 °C bildeten sich 2–10 Schichten Graphen, wie in Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bildern gezeigt ( ), die klar die Schichtstruktur sowie den Zwischenschichtabstand von nahe 3,4 Å zeigen ( , Einsatz). Nähere Untersuchung zeigt, dass einzelne Schichten an ihren Enden direkt an der Si-Partikeloberfläche verankert sind (rote Pfeile in  ) und parallel zur Si-Oberfläche liegen. Diese gut ausgerichteten Graphenschichten können ihre geschichtete Stapelstruktur auch während der Lithiierung durch einen Gleitprozess beibehalten ( ) und bieten somit eine elegante Möglichkeit, die Volumenexpansion von Si zu kompensieren. Graphenwachstum wurde auf Siliziumdioxid (SiO2)-Oberflächen unter Verwendung von CH4 und H2 versucht (Refs  ,  ). Das Graphenwachstum in diesen Prozessen war jedoch sehr ineffizient oder vermied die SiC-Bildung nicht. Das ineffiziente Wachstum wird auf unzureichende katalytische Stellen auf der SiO2-Oberfläche zurückgeführt. Im Gegensatz dazu erzeugt die CO2-Zugabe in unserem Prozess mehr katalytische Stellen in Form von SiOx mit einigen Defekten. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27   ( ) Ein TEM-Bild mit geringer Vergrößerung von Gr–Si NP. ( ) Ein TEM-Bild mit höherer Vergrößerung desselben Gr–Si NP aus der weißen Box in  . (Einsätze) Die Linienprofile der beiden roten Kästen zeigen, dass der Zwischenschichtabstand zwischen den Graphenschichten ca. 3,4 Å beträgt, was gut mit dem typischer Graphenschichten basierend auf Van-der-Waals-Wechselwirkung übereinstimmt. ( ) Ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung, das die Ursprünge (rote Pfeile) visualisiert, von denen einzelne Graphenschichten wachsen. ( ) Eine schematische Darstellung des Gleitprozesses der Graphenbeschichtungsschichten, die die Volumenexpansion von Si puffern können. a b a c d Das SiC-freie Graphenwachstum wurde sowohl durch Bulk- als auch durch Einzelpartikelanalysen verifiziert. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Profile im Si 2p-Band ( ) sowie Röntgenbeugungsspektren (XRD) ( ) zeigen keine Peaks, die SiC für graphenbeschichtetes Si (Gr–Si), AC-beschichtetes Si (AC–Si) und unbeschichtetes Si entsprechen, im Gegensatz zu einer Kontrollprobe (SiC–Si), die über eine CO2-freie Route mit CH4 und H2 synthetisiert wurde. Auf der anderen Seite zeigte eine Raster-TEM-Bildgebung mit Hochwinkel-Annular-Dunkelfeld, dass die Si-NP eine Kern-Schale-Struktur mit einem helleren Kern und einer dünnen, relativ dunkleren Schale aufweisen, die einem Si-Kern und einer Oxidbeschichtung zugeschrieben wird ( ). Elektronenernergieverlustspektroskopie (EELS)-Spektren ( ), die für mehrere Stellen über die NP gewonnen wurden, zeigten keine Signale , die eine SiC-Bildung widerspiegeln, was das SiC-freie Wachstum im aktuellen Wachstumsprozess bestätigt. Außerdem wurden SiOx-Signale bei 108 eV an den Punkten 1 und 2 stärker nachgewiesen als an den anderen Stellen im Zentrum, was darauf hindeutet, dass die SiOx-Oberfläche als katalytische Stelle für das Graphenwachstum dient. Die anhaltende Präsenz der SiOx-Oberflächenschichten wurde auch durch XRD ( ) und EELS ( ) Charakterisierung bestätigt. Abb. 2a Supplementary Fig. 2 Abb. 2b Abb. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Abb. 2b,c   ( ) Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Spektren im Si 2p-Band für Gr–Si, SiC–Si, AC–Si und unbeschichtetes Si. ( ) Ein Raster-TEM-Bild einer Gr–Si NP. ( ) EELS-Spektren für die in   bezeichneten Stellen. a b c b  TEM-Analyse In situ Wir wenden uns nun der Verwendung von Gr–Si als Anodenmaterial in LIBs zu. Die Lithiierung der Gr–Si-NPs (1 Gew.-% Graphen) wurde in Echtzeit während ihrer Volumenexpansion mittels   TEM-Analyse überwacht , , , . Im eigentlichen Experiment wurden einige Gr–Si-Partikel auf eine Gold (Au)-fixierte Elektrode gegeben. Eine zweite, aber bewegliche Elektrode mit Li/LiO2 an ihrer Spitze wurde positioniert, um gerade die Gr–Si-NPs zu berühren und sie zu lithiieren ( ). Sobald der Kontakt mit der zweiten Elektrode hergestellt war, begannen die Partikel anzuschwellen ( ). Weitere Einzelheiten zu diesem Prozess finden sich in   und  . Es wurden zwei Arten von expandierenden Strukturen beobachtet, nämlich nicht-defekte Partikel und defekte Partikel, wie in   hervorgehoben. In Fällen, in denen das Graphen das Partikel vollständig umhüllt und keine offensichtlichen Defekte aufweist ( ), erhöhte sich der Durchmesser um ca. 30% (220% Volumenexpansion). Am Ende der Lithiierung erhöhte sich der Zwischenschichtabstand der Graphenschichten auf 3,8 Å, was auf eine Li-Interkalation zurückzuführen ist , und die Schichtcharakteristik der graphitischen Beschichtung blieb rund um die NP erhalten ( ), was auf einen Gleitprozess zwischen den Schichten hindeutet, wie in   veranschaulicht. In Fällen, in denen eine defekte Region vorhanden ist (siehe grüner Kreis in  ), pulverisiert das innere Partikel bei der Schwellung und bricht durch den Defekt ( ). Die beobachteten unterschiedlichen Bruchverhalten sind wahrscheinlich nicht auf die Partikelgröße zurückzuführen, da ein umhülltes Partikel, das größer als das gebrochene ist ( ), nicht brach (siehe die markierten Partikel bei 0 und 40 s in  ). Außerdem zeigen jüngste Beobachtungen , dass selbst kleinere Si-Partikel (<50 nm) brechen können, wenn sie nicht umhüllt sind, aufgrund eines Li-Konzentrationsgradienten innerhalb der Partikel, der eine erhebliche Spannung erzeugen kann. Tatsächlich ist die kritische Größe des Si-Partikelbruchs fallabhängig und hängt davon ab, wie effizient die während der Volumenexpansion aufgebaute Spannung abgebaut werden kann. Die kritische Größe kann bis zu >200 nm reichen (Ref.  ). in situ 29 30 31 32 Abb. 3a Abb. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Abb. 3b,c Abb. 3d 33 Abb. 3d Abb. 3c Abb. 3a Abb. 3e Abb. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs, die an die Oberfläche eines Au-Drahtes und eine zweite Li/LiO2-Elektrode gebunden sind. ( ) Dieselben Gr–Si NPs nach der Lithiierung. ( ) Eine schematische Zusammenfassung von lithiierten Gr–Si NPs für sowohl nicht-defekte als auch defekte Graphen-Umhüllung. ( , ) Nahaufnahmen von TEM-Bildern für ( ) ein nicht-defektes Partikel (das in   und   mit dem roten Kreis umrandete) und ( ) ein defektes Partikel (das in   und   mit dem blauen Kreis umrandete). Die EELS-Spektren in beiden Fällen bestätigen die Lithiierung. Die Linienprofile aus den roten Kästen zeigen in beiden Fällen erhöhte Zwischenschichtabstände von ca. 3,8 Å, was die Lithiierung in den Graphen-Zwischenschichtraum widerspiegelt. a b c d e d a b e a b Die lokale EELS-Analyse während der Lithiierung verifiziert die Lithiierung von Si in beiden Fällen durch einen verschwommenen Li K-Rand nahe 55 eV sowie den Si L-Rand bei 100 eV ( ; Ref.  ). Die auf der Graphenoberfläche sichtbare Schicht in   wird als Li/Li2O-Rückstand interpretiert. Im Wesentlichen bewahren die Graphenschichten die Integration mit Si durch ihre chemisch gebundenen Wurzeln auf der Si-Oberfläche, und gleichzeitig ermöglicht der Gleitprozess der wenigen Graphenschichten-Beschichtung die Aufnahme der Volumenexpansion von Si. In einem separaten   TEM-Experiment mit der Gr–Si LIB-Elektrode wurde beobachtet, dass die durchschnittliche Anzahl der an verschiedenen Stellen gemessenen Graphenschichten nach der ersten Lithiierung von 9,4 auf 5,6 Schichten abnahm ( ), was den Gleitprozess zwischen den Schichten erneut bestätigt. Abb. 3d,e 36 Abb. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Die Graphen-Umhüllung und der Zwischenschicht-Gleitprozess üben eine Klemmkraft aus, die zur Aufrechterhaltung der Si-Partikelintegrität während der Volumenexpansion beiträgt. Dieser Klemmmechanismus scheint jedoch die Li-Diffusion nicht zu beeinträchtigen, da bei den elektrochemischen Messungen gute spezifische Kapazitäten erzielt werden. Bemerkenswert ist auch, dass die Volumenexpansion der Partikel insgesamt in allen radialen Richtungen gleichmäßig war, obwohl der Kontaktpunkt mit der zweiten Elektrode stark lokalisiert war. Dies unterstreicht die Neigung der Graphenschichten zu einer homogenen Li-Ionen-Diffusion in den Si-Kern (siehe rote und orange gestrichelte Linien in  ). Die   Analyse zeigt auch, dass die Li-Diffusion durch die Graphenschichten recht schnell ist, in Übereinstimmung mit früheren Studien , . Es ist auch anzumerken, dass der beobachtete Klemmeffekt hauptsächlich von den Graphenbeschichtungsschichten und nicht von den nativen Oberflächenoxidschichten ausgeht, da die Oberflächenoxidschichten zu dünn sind, um eine signifikante Wirkung zu erzielen. Der Klemmeffekt aufgrund von Oberflächenoxidschichten wurde nur beobachtet, wenn Si Hohlstrukturen ,  hat oder die Oxidschichten sehr dick sind . Abb. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Leitfähigkeit und elektrochemische Messungen Nach dem Graphenwachstum wird die Leitfähigkeit der aktiven Materialanordnung deutlich erhöht. Wenn sie zu Pellets verpresst wurden, zeigte unbeschichtetes Si eine geringe Leitfähigkeit von <10−7 S cm−1, während selbst die Zugabe von 1 Gew.-% Graphen die Leitfähigkeit bemerkenswert auf 12,8 S cm−1 erhöhte ( ). Diese Verbesserung wird auf ein ausgezeichnetes Perkolationsverhalten der Graphenbeschichtungsschichten zurückgeführt, so dass das 2D-Graphen und seine gut ausgerichtete geschichtete Stapelung ein gut verbundenes leitfähiges Netzwerk fördern ( ) und auch mit früheren Graphen-Polymer-Kompositen übereinstimmt . Die Leitfähigkeit stieg für einen Graphengehalt von 5 Gew.-% weiter auf 38,3 S cm−1 an. Abb. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Die Pellet-Leitfähigkeiten von Gr–Si, AC–Si und Super P–Si bei verschiedenen Kohlenstoffgehalten. ( ) Die ersten Lithiierungs-Delithiierungsprofile. Die Elektrodenstärken von 5 Gew.-% Gr–Si, 1 Gew.-% Gr–Si, 2 Gew.-% AC–Si und unbeschichtetem Si (Super P 1 Gew.-%) betragen 4,5, 5,0, 8,3 und 12,3 μm. ( ) Die Kapazitätserhaltung bei der Lithiierung (ausgefüllter Kreis) und Delithiierung (offener Kreis) derselben vier Proben. Das Potential wurde zwischen 0,01 und 1,5 V bei 0,5C in einem Spannungsfenster zwischen 0,01 und 1,5 V durchlaufen. ( ) Die von oben betrachteten SEM-Bilder: die 5 Gew.-% Gr–Si-Elektrode (links) vor und (Mitte) nach 200 Zyklen und (rechts) die 2 Gew.-% AC–Si-Elektrode nach 200 Zyklen. ( ) Ein TEM-Bild mit hoher Vergrößerung von 5 Gew.-% Gr–Si nach 200 Zyklen, aufgenommen aus der weißen Box im TEM-Bild mit geringer Vergrößerung (oberer Einsatz). Mittlerer Einsatz: Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich, die die amorphe Natur von Si nach dem Zyklisieren zeigt. Unterer Einsatz: Ein Linienprofil der Graphenschichten im roten Kasten, das einen Zwischenschichtabstand von 3,8 Å anzeigt. ( ) Ratenfähigkeit von 5 Gew.-% Gr–Si mit unterschiedlichen anfänglichen Flächenkapazitäten (3,0, 2,0 und 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Die elektrochemische Leistung der Gr–Si-NPs wurde durch die Herstellung von Knopfzellen untersucht, bei denen Li-Metall als Gegen-/Referenzelektrode dient. Zum Vergleich wurden neben Gr–Si mit unterschiedlichen Graphengehalten auch AC–Si und unbeschichtetes Si untersucht. Der Graphengehalt wurde durch die Wachstumszeit gesteuert, während die Wachstumstemperatur bei 1.000 °C konstant gehalten wurde. Alle Proben zeigten charakteristische Lithiierungs- und Delithiierungsplateaus bei 0,1 bzw. 0,4 V gegenüber Li/Li+ im ersten Zyklus ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V gegenüber Li/Li+). 5 Gew.-% Gr–Si, 1 Gew.-% Gr–Si, 2 Gew.-% AC–Si und unbeschichtetes Si zeigten Lithiierungs-/Delithiierungskapazitäten von 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 bzw. 3.632/741 mAh g−1, wenn Si und beschichtetes Graphen berücksichtigt werden, was zu anfänglichen Coulomb-Effizienzen (CEs) von 83 %, 69 %, 37 % und 20 % führt. Die geringe reversible Kapazität und die anfänglichen CEs von AC–Si werden den Defekten der AC-Schichten zugeschrieben, die Li-Ionen einfangen. Abb. 4b Die Graphenbeschichtung macht einen drastischen Unterschied in der Zyklenleistung (  und  ). Für einen fairen Vergleich zwischen den Proben wurde zunächst die Flächenkapazität auf 1 mAh Abb. 4c Supplementary Fig. 8

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