Një përparim në grafik do të mund të bëjë që bateritë e makinave elektrike të zgjasin më shumë dhe të ruajnë më shumë energji.

Autorë: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Siliciumi po merr vëmendje të dukshme si material aktiv për anode të baterive të jonit të litiumit të gjeneratës së ardhshme për shkak të kapacitetit të tij të pashoq gravimetrik. Megjithatë, ndryshimi i madh i vëllimit të silikonit gjatë cikleve të karikim-shkarkimit dobëson konkurrencën e tij në densitetin energjetik volumetrik dhe jetëgjatësinë e ciklit. Këtu ne raportojmë rritjen direkte të grafitit mbi nanogrimcat e silikonit pa formim karburë siliciumi. Shtresat e grafitit të ankoruara në sipërfaqen e silikonit akomodojnë zgjerimin e vëllimit të silikonit përmes një procesi rrëshqitës midis shtresave fqinje të grafitit. Kur çiftëzohet me një katodë komerciale të kobaltit të litiumit të oksiduar, mbulesa e grafitit pa karburë siliciumi lejon qelizën e plotë të arrijë densitete energjetike volumetrike prej 972 dhe 700 Wh l⁻¹ në ciklin e parë dhe të 200-të, respektivisht, 1.8 dhe 1.5 herë më të larta se ato të baterive aktuale komerciale të jonit të litiumit. Ky vëzhgim sugjeron se struktura shtresore dy-dimensionale e grafitit dhe integrimi i saj pa karburë siliciumi me silikonin mund të shërbejë si një prototip në avancimin e anodeve të silikonit drejt teknologjisë komercialisht të zbatueshme. Hyrje Kapaciteti gravimetrik teorik i silikonit (Si) arrin gati 4,000 mAh g⁻¹. Kjo vlerë e pashoqe ka stimuluar komunitetin e baterive të investojë përpjekje të konsiderueshme kërkimore, sepse kapaciteti i lartë gravimetrik mundëson rritjen e dukshme të densiteteve energjetike të baterive të jonit të litiumit (LIB), dhe kështu të sjellë në realitet aplikimet e ardhshme të LIB-ve, si automjetet elektrike. Në dekadën e kaluar, janë zhvilluar struktura të ndryshme të avancuara elektrodash [6–16] dhe dizajne lidhëse [17–19] për të zgjidhur problemet kronike të zbehjes së kapacitetit që rrjedhin nga ndryshimi i madh i vëllimit të Si, duke çuar në performancë dukshëm të përmirësuar të ciklit edhe mbi mijëra cikle. Pavarësisht vlerës gravimetrike premtuese dhe përparimit të konsiderueshëm në jetëgjatësinë e ciklit, shumica e anodeve të Si të demonstruara deri më tani janë fokusuar kryesisht në kapacitetin gravimetrik, por nuk kanë ofruar një premtim të ngjashëm në kapacitetin e tyre volumetrik, sepse dizajnet ekzistuese të elektrodave mbështeten në hapësirën e zbrazët të paracaktuar për të akomoduar zgjerimin e vëllimit të Si. Megjithatë, në shumë aplikime të LIB-ve, duke përfshirë elektronikën portative, densiteti energjetik volumetrik është një parametër kritik në përcaktimin e performancës së baterisë. Së bashku me një jetëgjatësi relativisht inferiore të ciklit, densiteti i dobët energjetik volumetrik është aktualisht një pengesë kryesore në zbatimin e anodeve të Si në qelizat komerciale. Për të përmbushur këtë kërkesë kritike, teknologjia e anodeve të Si duhet të rishikohet me dizajne të ndryshme të elektrodave që ofrojnë performancë të qëndrueshme të ciklit, ndërsa vëllimi i elektrodës minimizohet. Edhe pse një shumëllojshmëri e morfologjive të Si dhe kompozitet e tyre me materiale të tjera përçuese janë aktualisht në dispozicion, për një zgjidhje të menjëhershme për prodhimin aktual që kërkon kontroll cilësor me standarde të larta, sinteza e lehtë dhe e shkallëzuar e komponentëve aktivë të Si është thelbësore. Nga këndvështrimi i aplikimit praktik, midis një numri të madh kandidatësh të zbatueshëm, përdorimi i nanogrimcave komerciale të Si (NP) me një mbulesë sipërfaqësore përçuese të thjeshtë dhe efikase do të ishte shumë e dëshirueshme. Janë hetuar materiale të ndryshme përçuese, duke përfshirë karbonin amorf (AC), si materiale mbulese për anode NP me Si. Megjithatë, shumica e tyre dështojnë të japin performancë të qëndrueshme të ciklit afatgjatë, sepse materialet e mbulesës së zbatuara nuk janë në gjendje të akomodojnë zgjerimin e vëllimit të Si dhe rrjedhimisht thyhen gjatë cikleve të përsëritura. Në një përpjekje për të adresuar kufizimin e mbulesave përçuese të mëparshme, si dhe për të arritur performancë të mirë të ciklit me një densitet energjetik volumetrik dukshëm më të lartë, në këtë studim, ne miratojmë grafitin me shtresa të shumëfishta të rritur drejtpërdrejt në sipërfaqen e Si si material mbulesë. Karakteristika shtresore dy-dimensionale (2D) e grafitit ofron një funksionim unik dhe efikas të anodeve të Si, pasi grafiti me shtresa të shumta mund të akomodojë zgjerimin e vëllimit të Si përmes një procesi rrëshqitës midis shtresave fqinje, pa pasur nevojë të sigurohet hapësirë e zbrazët paraprakisht në elektrodën e prodhuar. Gjithashtu, topiti i NP-ve me Si të veshur me grafit shfaq 12.8 S cm⁻¹ në një përmbajtje margjinale grafiti prej 1 wt% përmes një rrjeti të lartë percolues. Për këtë qëllim, ne kapërcejmë sfidën e rritjes së grafitit drejtpërdrejt në sipërfaqet e Si pa formimin e karburë siliciumi (SiC) duke zhvilluar një proces depozitimi kimik në avull (CVD) që përfshin një oksidant të butë. Formimi i SiC është fatal në operacionet e anodeve të Si, sepse SiC është një izolator elektrik me karakteristika të dobëta defekti. Për më tepër, SiC është joaktiv në reagimin me jonet Li dhe rrjedhimisht pengon difuzionin e joneve Li në fazën Si. Me ndihmën e procesit të rrëshqitjes së shtresës ndërmjetëse të grafitit dhe përçueshmërisë së përmirësuar, NP-të me Si të veshur me grafit arrijnë një kapacitet volumetrik prej 2,500 mAh cm⁻³ (kundrejt 550 mAh cm⁻³ të grafitit komercial), vlera më e lartë nga ato të raportuara deri më sot për çdo anode LIB, ndërkohë që shfaqin performancë të shkëlqyer të ciklit dhe shpejtësisë. Rezultatet Rritja e grafitit pa SiC në Si Rritja e drejtpërdrejtë e grafitit me cilësi të lartë në Si përmes procesit CVD është provuar sfiduese, sepse kushtet tipike të sintezës së grafitit kërkojnë një atmosferë reduktuese që tenton të heqë shtresën native të oksidit të Si nga sipërfaqja e Si, dhe më pas drejton një reaksion midis Si dhePrekursorëve të karbonit të dekompozuar për të formuar SiC. Aproimi ynë fillestar i përdorimit të metanit (CH₄) si një prekursor karboni i përzier me H₂ nuk arriti të realizojë rritjen e grafitit në NP-të e Si (Figurë Plotësuese 1), duke prodhuar vetëm β-SiC (Figurë Plotësuese 2). Për të kapërcyer këtë kufizim, ne përfshijmë dioksidin e karbonit (CO₂), një oksidant të butë, në procesin CVD së bashku me CH₄ (ref.). Përfshirja e CO₂ lejon shmangien e formimit të SiC dhe gjithashtu ul temperaturën e rritjes krahasuar me rritjen e njohur të grafitit në sipërfaqe. Në eksperimentin tonë, në 900 °C, rritja e grafitit ishte e paplotë ose jo-homogjene (Figurë Plotësuese 3), ndërsa rritja e grafitit në 1,100 °C prodhoi shtresa oksidike në sipërfaqen e Si që janë shumë të trasha për difuzion efikas të joneve Li (Figurë Plotësuese 4). Në një temperaturë ndërmjetëse prej 1,000 °C, u formuan 2–10 shtresa grafiti siç tregohet në imazhet e mikroskopit elektronik të transmetimit (TEM) (Figurat 1a,b), duke shfaqur qartë strukturën shtresore si dhe distancën ndërmjet shtresave pranë 3.4 Å (Figurë 1b, futë). Vëzhgimi më i afërt tregon se shtresat individuale janë të ankoruara drejtpërdrejt në sipërfaqen e grimcës së Si në skajet e tyre (shigjetat e kuqe në Figurën 1c) dhe janë paralele me sipërfaqen e Si. Këto shtresa grafiti të rregulluara mirë mund të ruajnë strukturën e tyre shtresore edhe gjatë litimit përmes një procesi rrëshqitës (Figurë 1d), duke siguruar kështu një mjet elegant për të akomoduar zgjerimin e vëllimit të Si. Rritja e grafitit është tentuar në sipërfaqet e dioksidit të silikonit (SiO₂) duke përdorur CH₄ dhe H₂ (ref.). Megjithatë, rritja e grafitit në ato procese ishte shumë joefikase ose nuk e shmange formimin e SiC. Rritja joefikase i atribuohet vendeve katalitike të pamjaftueshme në sipërfaqen SiO₂. Në të kundërt, në procesin tonë, shtimi i CO₂ gjeneron më shumë vende katalitike në formën e SiOₓ me disa defekte. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të ulët i NP Gr–Si. ( ) Një imazh TEM me zmadhim më të lartë për të njëjtin NP Gr–Si nga kutia e bardhë në . (Futjet) Profili i linjës nga dy kutitë e kuqe tregojnë se distanca ndërmjet shtresave ndërmjet shtresave të grafitit është rreth 3.4 Å, në përputhje të mirë me atë të shtresave tipike grafiti bazuar në ndërveprimin van der Waals. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të lartë që vizualizon origjinën (shigjetat e kuqe) nga ku rriten shtresat individuale të grafitit. ( ) Një ilustrim skematik që tregon procesin e rrëshqitjes së shtresave mbulesë grafiti që mund të amortizojnë zgjerimin e vëllimit të Si. a b a c d Rritja e grafitit pa SiC u verifikua si nga analiza në shkallë të gjerë ashtu edhe nga analiza në shkallë të vetme grimce. Profilët e spektrit fotoelektronik të rrezeve X në brezin Si 2 (Figurë 2a) si dhe spektrat e difraksionit të rrezeve X (XRD) (Figurë Plotësuese 2) nuk tregojnë asnjë majë që korrespondon me SiC për Si të veshur me grafit (Gr–Si), Si të veshur me AC (AC–Si) dhe Si të paprekur, në kontrast me një mostër kontrolli (SiC–Si) të sintetizuar përmes një rruge pa CO₂ duke përdorur CH₄ dhe H₂. Nga ana tjetër, një imazh TEM skanimi duke përdorur devijim të errët me kënd të lartë tregonte se NP-të e Si kishin një strukturë bërthamë-mbulesë me bërthamë më të ndritshme dhe mbulesë relativisht më të errët të zhvendosur, duke u atribuar një bërthame Si dhe një mbulesë oksidi (Figurë 2b). Spektrat e humbjes së energjisë së elektroneve (EELS) (Figurë 2c) të marra për pika të shumta përgjatë NP-së nuk treguan asnjë sinjal që pasqyron formimin e SiC, duke konfirmuar rritjen pa SiC në procesin aktual të rritjes. Gjithashtu, sinjalet e SiO₂ në 108 eV u zbuluan në pikat 1 dhe 2 më fort se pikat e tjera në qendër, duke implikuar se sipërfaqja SiO₂ shërben si vende katalitike për rritjen e grafitit. Prania e vazhdueshme e shtresave sipërfaqësore të SiO₂ u verifikua gjithashtu nga karakterizimi XRD (Figurë Plotësuese 2) dhe EELS (Figurat 2b,c). p ( ) Spektra të spektrit fotoelektronik të rrezeve X në brezin Si 2 për Gr–Si, SiC–Si, AC–Si dhe Si të paprekur. ( ) Një imazh TEM skanimi i një NP Gr–Si. ( ) Spektra EELS për pikat e treguara në . a p b c b Analiza TEM in situ Tani i kthehemi përdorimit të Gr–Si si material anode në LIB-të. Litimi i NP-ve Gr–Si (1 wt% grafit) u monitorua në kohë reale gjatë zgjerimit të vëllimit të tyre duke përdorur analizën TEM [29–32]. Në eksperimentin aktual, disa grimca Gr–Si u vendosën mbi një elektrodë të fiksuar me ar (Au). Një elektrodë e dytë, por e lëvizshme, me Li/LiO₂ në majën e saj, u pozicionua për të kontaktuar NP-të Gr–Si për t'i lituar ato (Figurë 3a). Pasi u bë kontakti me elektrodën e dytë, grimcat filluan të fryhen (Figurë 3b). Detaje më të mëdha mbi këtë proces mund të shihen në Figurën Plotësuese 5 dhe Filmat Plotësues 1–3. U vërejtën dy lloje strukturash zgjeruese, përkatësisht grimca pa defekte dhe grimca me defekte, siç theksohet në Figurën 3b,c. Në rastet kur grafiti e mbulon plotësisht grimcën dhe nuk ka defekte të dukshme (Figurë 3d), diametri u rrit me rreth 30% (zgjerim vëllimi 220%). Në fund të litimit, distanca ndërmjet shtresave të shtresave të grafitit u rrit në 3.8 Å, duke pasqyruar interkalimin e Li, dhe karakteristika shtresore e mbulesës grafitike u ruajt rreth NP-së (Figurë 3d), duke sugjeruar një proces rrëshqitës midis shtresave siç ilustrohet në Figurën 3c. Në rastet kur ekziston një rajon me defekt (shih rrethin e gjelbër në Figurën 3a), gjatë fryrjes, grimca e brendshme pulverizohet dhe depërton përmes defektit (Figurë 3e). Sjelljet e ndryshme të thyerjes së vërejtura me sa duket nuk janë nga madhësia e grimcës, pasi një grimcë e mbuluar më e madhe se ajo e thyer në Figurën 3 nuk u thye (shih grimcat e treguara në 0 dhe 40 s në Figurën Plotësuese 5). Gjithashtu, vëzhgimi i fundit tregon se nëse nuk është e mbuluar, edhe grimcat më të vogla të Si ( 200 nm (ref.). in situ ( ) NP Gr–Si të ngjitura në sipërfaqen e telit Au dhe një elektrodë e dytë Li/LiO₂. ( ) Të njëjtat NP Gr–Si pas litimit. ( ) Një përmbledhje skematike e NP-ve Gr–Si të lituara si për mbulimin e grafitit pa defekte ashtu edhe me defekte. ( , ) Imazhe TEM nga afër për ( ) grimcën pa defekte (atë të rrethuar me vijën e kuqe në dhe ) dhe ( ) grimcën me defekte (atë të rrethuar me vijën blu në dhe ). Spektrat EELS në të dy rastet konfirmojnë litimin. Profili i linjës nga kutitë e kuqe në të dy rastet tregojnë distanca të rritura ndërmjet shtresave prej rreth 3.8 Å, duke pasqyruar litimin në hapësirën ndërmjet shtresave të grafitit. a b c d e d a b e a b Analiza lokale EELS gjatë litimit verifikon litimin e Si në të dy rastet përmes një maje të paqartë Li pranë 55 eV si dhe Si në 100 eV (Figurë 3d,e; ref.). Shtresa e treguar në sipërfaqen e grafitit në Figurën 3d i atribuohet mbetjes Li/Li₂O. Në esencë, shtresat e grafitit ruajnë integrimin me Si përmes rrënjëve të tyre të lidhura kimikisht në sipërfaqen e Si, dhe në të njëjtën kohë, procesi rrëshqitës lejon mbulesën e grafitit me disa shtresa të akomadojë zgjerimin e vëllimit të Si. Në një eksperiment të veçantë TEM me elektrodën Gr–Si LIB, u vërejt se numri mesatar i shtresave grafiti të matur në vende të ndryshme ra nga 9.4 në 5.6 shtresa (Figurë Plotësuese 6) pas litimit të parë, duke rikonfirmuar procesin e rrëshqitjes ndërmjet shtresave. K L ex situ Mbulimi me grafit dhe procesi rrëshqitës ndërmjet shtresave ushtrojnë një forcë shtrënguese që ndihmon në ruajtjen e integritetit të grimcës së Si gjatë zgjerimit të vëllimit. Megjithatë, ky mekanizëm shtrëngues nuk duket të ndikojë në difuzionin e Li, pasi arrihen kapacitete specifike të mira në matjet elektrokimike. Është gjithashtu e rëndësishme të theksohet se zgjerimi i vëllimit të grimcave ishte, në përgjithësi, uniform në të gjitha drejtimet radiale, edhe pse pika e kontaktit me elektrodën e dytë është shumë e lokalizuar. Kjo thekson prirjen e shtresave të grafitit për difuzion homogjen të joneve Li në bërthamën e Si (shih vijat e kuqe dhe portokalli në Figurën 3a,b). Analiza gjithashtu tregon se difuzioni i Li përmes shtresave të grafitit është mjaft i shpejtë, në përputhje me studimet e mëparshme. Gjithashtu, vihet re se efekti shtrëngues i vërejtur vjen kryesisht nga shtresat mbulesë grafiti dhe jo nga shtresat native të oksidit sipërfaqësor, sepse shtresat e oksidit sipërfaqësor janë shumë të holla për të pasur një efekt të rëndësishëm. Efekti shtrëngues bazuar në shtresat e oksidit sipërfaqësor është vërejtur vetëm kur Si ka struktura të zbrazëta ose shtresat e oksidit janë shumë të trasha. in situ Matjet e përçueshmërisë dhe elektrokimike Pas rritjes së grafitit, përçueshmëria e grumbullimit të materialit aktiv bëhet dukshëm më e lartë. Kur pelletizohet në formë pluhuri, Si i paprekur shfaqi një përçueshmëri të ulët prej <10⁻⁷ S cm⁻¹, ndërsa edhe shtimi i 1 wt% grafit rriti dukshëm përçueshmërinë në 12.8 S cm⁻¹ (Figurë 4a). Ky përmirësim i atribuohet një sjelljeje të shkëlqyer percoluese të shtresave mbulesë grafiti në atë mënyrë që grafiti 2D dhe rregullimi i tij i mirë shtresor promovon një rrjet përçues të mirë-lidhur (Figurë Plotësuese 7), dhe gjithashtu përputhet me kompozitet e mëparshme grafiti-polimer. Përçueshmëria u rrit më tej në 38.3 S cm⁻¹ për një përmbajtje grafiti prej 5 wt%. ( ) Përçueshmëritë e pelletit të Gr–Si, AC–Si dhe Super P–Si në përmbajtje të ndryshme karboni. ( ) Profili i parë i litimit-delitimit. Trashësitë e elektrodave 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si dhe Si të paprekur (Super P 1 wt%) janë përkatësisht 4.5, 5.0, 8.3 dhe 12.3 μm. ( ) Ruajtja e kapacitetit të litimit (rrathë të mbushur) dhe delitimit (rrathë të zbrazët) të katër mostrave të njëjta. Potenciali u përfshiu brenda një dritareje tensioni midis 0.01 dhe 1.5 V në 0.5C. ( ) Imazhet SEM nga lart: elektroda 5 wt%-Gr–Si (majtas) para dhe (mes) pas 200 cikleve dhe (djathtas) elektroda 2 wt%-AC–Si pas 200 cikleve. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të lartë i 5 wt%-Gr–Si pas 200 cikleve i marrë nga kutia e bardhë në imazhin TEM me zmadhim të ulët (futja e sipërme). Futja e mesme: difraksioni i zgjedhur i zonës duke treguar natyrën amorfike të Si pas ciklimit. Futja e poshtme: një profil linje nga shtresat e grafitit në kutinë e kuqe që tregon një distancë ndërmjet shtresave prej 3.8 Å. ( ) Kapaciteti i shpejtësisë së 5 wt%-Gr–Si me kapacitete fillestare sipërfaqësore të ndryshme (3.0, 2.0 dhe 1.0 mAh cm⁻²). a b c d e f Performanca elektrokimike e NP-ve Gr–Si u ekzaminua duke përgatitur gjysëm-qeliza të tipit monedhë në të cilat metali Li shërben si elektroda kundërt/reference. Për krahasim, përveç Gr–Si me përmbajtje të ndryshme grafiti, u hetuan gjithashtu AC–Si dhe Si i paprekur. Përmbajtja e grafitit u kontrollua nga koha e rritjes ndërsa temperatura e rritjes u mbajt në 1,000 °C. Të gjitha mostrat shfaqën platforma karakteristike litim-delitim në 0.1 dhe 0.4 V kundrejt Li/Li⁺, respektivisht, në ciklin e parë (Figurë 4b; 0.05C, 1C=2,000 mA g⁻¹, 0.01–1.5 V kundrejt Li/Li⁺). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si dhe Si i paprekur treguan kapacitete litimi/delitimi prej 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 dhe 3,632/741 mAh g⁻¹, respektivisht, kur merren parasysh Si dhe grafiti i veshur, duke rezultuar në efikasitete të para kulombike (CE) prej 83%, 69%, 37% dhe 20%. Kapaciteti i ulët i kthyeshëm dhe CE fillestare të AC–Si i atribuohen defekteve të shtresave AC që kapin jonet Li. Mbulesa e grafitit bën një ndryshim drastik në performancën e ciklit (Figurë 4c dhe Figurë Plotësuese 8). Për një krahasim të drejtë midis mostrave, ne së pari vendosëm kapacitetin sipërfaqësor në 1 mAh cm⁻². Nën këtë kufizim, zbehja e kapacitetit si të 2 wt%-AC–Si ashtu edhe të Si të paprekur ishte e rëndësishme edhe për ciklet e hershme, duke treguar se një mbulesë e thjeshtë AC nuk është aspak funksionale. Midis të dy mostrave Gr–Si, 5 wt%-Gr–Si shfaqi performancë më të mirë se ajo e 1 wt%-Gr–Si (85% kundrejt 70% ruajtje pas 200 cikleve), duke sugjeruar se në varësi të kapacitetit sipërfaqësor, përmbajtja e grafitit bëhet kritike. Ruajtja më e ulët e 1 wt%-Gr–Si mund të shpjegohet nga formimi i rastësishëm i defekteve siç u vërejt në hetimin tonë TEM bazuar në të njëjtën përmbajtje grafiti (Figurë 3e). Për mostën me 5 wt% grafit, testimi u zgjerua në kapacitete sipërfaqësore edhe më të larta deri në 6 mAh cm⁻² (Figurë Plotësuese 8b). Për kapacitete sipërfaqësore prej 1, 3 dhe 6 mAh cm⁻², ruajtjet e kapacitetit pas 100 cikleve ishin përkatësisht 96%, 91% dhe 43%. Këto mostra gjithashtu dhanë CE të mira prej 99.6, 99.3 dhe 99.4% pas 100 cikleve, respektivisht. Efekti i mbulesës konforme të grafitit në integritetin strukturor të NP-ve të Si u sqarua nga imazhet SEM dhe TEM pas ciklimit, pas posterimës, pas 200 cikleve. Edhe pas 200 cikleve, imazhi SEM i 5 wt%-Gr–Si vizualizoi NP individuale me kufij të qartë grimcë (Figurë 4d). Në të kundërt, imazhi SEM i 2 wt%-AC–Si tregoi se shtresat e ndërfaqes së elektrolitit solid (SEI) u rritën dhe varrosën NP individuale, duke treguar rëndësinë e mbulesës së grafitit në qëndrueshmërinë e shtresave SEI. Analizat TEM (Figurë 4e dhe Figurat Plotësuese 9–11) të 5 wt%-Gr–Si vizualizuan shtresat individuale të ruajtura të mbulesës së grafitit, duke konfirmuar integrimin e tyre të fortë me NP-të e Si gj in situ