Científics obren pantalles flexibles d'ultraeficiència utilitzant grafè i diòxid de titani

Autors: Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo Resum Els díodes orgànics emissors de llum (OLEDs) basats en grafè han sorgit recentment com un element clau essencial en pantalles i il·luminació de propera generació, principalment a causa de la seva promesa per a fonts de llum altament flexibles. No obstant això, la seva eficiència ha estat, en el millor dels casos, similar a la dels seus homòlegs convencionals basats en òxid d'indi i estany. Aquí proposem una estructura de elèctrode ideal basada en una interacció sinèrgica de capes de TiO₂ d'alt índex i capes d'injecció de forats de baix índex que encaixonen els elèctrodes de grafè, la qual cosa resulta en una situació ideal on l'augment per ressonància de cavitat es maximitza però la pèrdua al polaritó de plasmons superficials es mitiga. L'enfocament proposat condueix a OLEDs que presenten una eficiència quàntica externa ultra-alta de 40,8 i 62,1% (64,7 i 103% amb una lent de mig globus) per a dispositius de junta simple i múltiple, respectivament. Els OLEDs fabricats sobre plàstics amb aquests elèctrodes són repetidament doblegables a un radi de 2,3 mm, en part a causa de les capes de TiO₂ que suporten una tensió flexural de fins al 4% mitjançant enduriment per desviació de fissures. Introducció Avantatges de factor de forma com la flexibilitat i l'elasticitat han atret una gran atenció als díodes orgànics emissors de llum (OLEDs) per al seu ús en dispositius emergents com pantalles portàtils, enrotllables o plegables que requereixen mobilitat, deformabilitat i/o expansibilitat , . La realització completa d'aquest potencial, però, no és trivial i requereix un esforç significatiu en diversos aspectes com el desenvolupament de tecnologies de transistors de pel·lícula fina a baixa temperatura i/o encapsulació flexible . Un altre aspecte important a considerar per a pantalles altament flexibles és trobar elèctrodes transparents (TEs) que puguin substituir els elèctrodes d'òxid d'indi i estany (ITO), que típicament pateixen una flexibilitat limitada i possibles problemes de cost associats a l'alta demanda i/o subministrament inestable . En aquest sentit, s'han proposat diversos tipus de elèctrodes transparents flexibles com nanobres metàl·liques, materials basats en carboni (per exemple, nanotubs de carboni o grafè) i reixetes metàl·liques acoblades amb altres tipus de TEs per a OLEDs , , , , , . Entre ells, el grafè —una làmina atòmicament fina d'àtoms de carboni hibridats sp²— ha estat considerat prometedor perquè la combinació única del seu gruix intrínsec i les seves característiques elèctriques superiors s'espera que permetin elèctrodes transparents ideals que tinguin poca o cap boira òptica, topologia superficial llisa que impedeix curtcircuits elèctrics induïts per rugositat i degradació, alta transmitància, baixa resistència de full i un alt grau de flexibilitat al mateix temps , . Recentment, s'ha demostrat la preparació fàcil de grafè d'alta qualitat sobre substrats de plàstic a gran escala per a elèctrodes transparents amb mètodes compatibles amb la producció en massa per sectors industrials, demostrant la seva viabilitat pràctica , . Tant el grafè monocapa (SLG) com el grafè multicapa (MLG) han demostrat tenir un rendiment adequat per a TEs en OLEDs , . En particular, s'han aconseguit OLEDs eficients basats en grafè amb l'ajuda de capes d'injecció de forats (HILs) utilitzades per superar la seva funció de treball relativament baixa, que se sap que és al voltant de 4,5 eV. Aquestes capes d'injecció inclouen polímers conductors amb propietats electròniques graduades anomenats HIL autoorganitzada graduada (GraHIL) , i capes amortidores fines de MoO₃ acoblades amb polímers conductors de poli(3,4-etilendioxitiofè):sulfonat de poliestirè (PEDOT:PSS) . No obstant això, l'eficiència energètica i l'eficiència quàntica externa (EQE) d'aquests OLEDs basats en grafè d'última generació encara estaven a la par amb els dels OLEDs basats en ITO, a menys que s'utilitzés una lent hemisfèrica voluminosa per millorar la sortida de llum . Assegurar la màxima eficiència possible és especialment important per a pantalles flexibles aplicades a aplicacions altament portàtils o vestibles, ja que sovint han de dependre de bateries amb una capacitat d'energia força limitada a causa de les restriccions de mida, pes o factor de forma. Això requereix el desenvolupament d'una arquitectura de dispositiu que pugui maximitzar l'eficiència dels OLEDs basats en grafè. Un repte clau és desenvolupar una estructura o metodologia per desbloquejar el seu potencial òptic complet i alhora conservar els mèrits del grafè en factors de forma tant com sigui possible. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 Amb aquesta finalitat, aquí explorem una arquitectura d'elèctrode simple basada en capes de TiO₂ d'alt índex i HILs de baix índex que encaixonen els elèctrodes de grafè. Amb el disseny òptic que aprofita plenament la col·laboració sinèrgica entre les capes d'alt i baix índex que controlen tant l'augment de la ressonància de cavitat com la pèrdua al plasmon de polaritons superficials (SPP), els OLEDs basats en grafè proposats presenten una EQE ultra-alta que no té precedents en aquells que utilitzen grafè com a elèctrode transparent. A més, es revela una resistència inusualment alta del TiO₂ a la tensió flexural que permet OLEDs de plàstic que no només són eficients sinó també altament flexibles. Resultats Disseny òptic d'OLEDs basats en grafè d'alta eficiència L'eficiència dels OLEDs està limitada en última instància per una eficiència de sortida de llum finita que normalment és al voltant del 20% com a màxim per a dispositius amb emissors isotròpics. Entre diversos esquemes d'ampliació de sortida de llum proposats fins ara , un mètode basat en la ressonància de microcavitat té avantatges en mantenir una geometria plana sense utilitzar cap micro/nano estructuració ni estructura lenticular, de manera que els OLEDs fabricats a partir d'ella no estan subjectes a curtcircuits elèctrics ni artefactes òptics desfavorables per a aplicacions de pantalla (per exemple, desenfocament, difracció, etc.) però poden presentar colors primaris vermell (R), verd (G), blau (B) altament purs i saturats amb una eficiència millorada , . Amb un efecte de microcavitat feble però encara significatiu, els OLEDs basats en ITO també es poden optimitzar per a la màxima eficiència, sense incorreure en cap boira òptica ni desenfocament, simplement ajustant el gruix de les capes d'ITO; en aquest esquema, el disseny de cavitat de primer ordre, 3λ/4, on λ es refereix a la longitud d'ona, s'aconsegueix amb l'extrem obert del mode de cavitat situat a la interfície ITO/substrat , . En el cas dels OLEDs sense ITO, basats en grafè, els elèctrodes de grafè no es poden fer prou gruixuts per controlar la longitud de la cavitat, cosa que dificulta millorar l'eficiència per l'efecte de ressonància . 15 16 17 18 19 20 Com a mesura alternativa, es pot col·locar una fina capa amb alt índex de refracció (nH) sota els elèctrodes de grafè com es mostra a la d'una manera similar a la dels elèctrodes metàl·lics prims encapsulats en dielèctric , , , . Atès que la llum pot travessar el grafè amb poca diferència de fase a causa de la finesa intrínseca d'un elèctrode de grafè, el disseny de cavitat 3λ/4 es pot aconseguir convenientment, per exemple, amb el gruix òptic de les capes orgàniques més d'injecció i la capa d'alt índex de refracció establert aproximadament en 2λ/4 i λ/4, respectivament (Fig. 1b). En particular, la capa d'alt índex 'gruix de λ/4' també funciona com un mirall dielèctric sense metall que permet una reflectància significativa del conjunt d'elèctrodes inferiors (Rbot) per a la llum incident de les capes orgàniques, com es pot confirmar en els gràfics que es mostren a la part inferior de la . Això proporciona als OLEDs basats en grafè oportunitats per millorar la seva eficiència a través de l'efecte de ressonància, cosa que no seria possible d'altra manera. Es mostra que Rbot i la millora de la ressonància concomitant augmenten amb nH (Figura Suplementària 1). L'alt índex de refracció també és beneficiós en termes de flexibilitat perquè el gruix òptic objectiu (nHdH) es pot aconseguir amb un gruix físic baix dH, i perquè la fissura induïda pel plegament d'una pel·lícula donada generalment es forma a una tensió d'inici més baixa amb un gruix físic més gran . Una capa d'alt índex reeixida en aquest esquema hauria de tenir doncs el major nH possible. A més, hauria de ser transparent i, sobretot, no hauria de ser danyada pel procés de transferència de grafè donat. Entre diverses candidates, una capa de TiO₂ polvoritzada és transparent en un rang espectral visible i té un índex de refracció relativament alt (n=2.5). A diferència d'altres capes d'alt índex que hem provat, la capa de TiO₂ resulta tenir una resistència química robusta contra els processos de transferència de grafè que utilitzen dissolvents, com l'acetona o l'alcohol isopropílic (IPA), permetent la formació d'un elèctrode de grafè d'alta qualitat a sobre ( ). Fig. 1a 17 20 21 22 Fig. 1c, d 23 Figura Suplementària 2 ( ) Estructura esquemàtica del dispositiu dels OLEDs proposats. ( ) Distribució de la intensitat del camp electromagnètic (línies de punts) dels OLEDs sota estudi per al seu disseny de cavitat de primer ordre respectiu. La distribució de la intensitat del camp del OLED basat en grafè sense TiO₂ també es mostra per a comparació en el cas on els valors de gruix de les capes orgàniques són els mateixos que els dels OLEDs amb TiO₂ però sense HIL de baix índex. ( , ) Eficiència quàntica externa màxima calculada (ηEQE) dels OLEDs basats en grafè amb capa inferior de TiO₂ com a funció del gruix de TiO₂ i de la capa orgànica (dTiO₂ i dorg, respectivament). Les línies de punts representen les línies de contorn per a ηEQE de 10, 20, 30 o 40% tal com s'indica al gràfic. ( ) Sense HIL de baix índex; ( ) amb GraHIL com a HIL de baix índex. A la part inferior de cada cas, es presenta la reflectància (Rbot) del conjunt d'elèctrode inferior (TiO₂/grafè/(HIL)) com a conjunt com a funció de dTiO₂ per a la llum incident de les capes orgàniques. a b c d c d Cal destacar que una estructura de microcavitat d'ordre superior (per exemple, segon ordre, cavitat 5λ/4) basada en una pila orgànica gruixuda també pot ser possible. En aquest treball, però, es va triar primer un disseny de cavitat de primer ordre perquè resulta en un efecte Purcell més fort i menys modes guia d'ona que el disseny d'ordre superior, resultant finalment en una major eficiència de sortida de llum i EQE , . Encara queden reptes per al disseny de cavitat de primer ordre perquè la ubicació ideal d'una zona d'emissió es limita al primer antinodal des de la interfície orgànica/metall, cosa que dificulta reduir els modes SPP a través d'una major distància emissor-metall , . Un mètode alternatiu típicament utilitzat per a la reducció d'SPP és incorporar estructures internes ondulades o ondulacions , però la tolerància als curtcircuits elèctrics sovint es pot veure compromesa per aquests enfocaments. El mètode que adoptem aquí és incloure una capa amb un baix índex de refracció, que s'ha demostrat que redueix eficaçment els modes SPP , . Afortunadament, GraHIL o una capa d'injecció de forats graduada autoorganitzada composta per PEDOT:PSS i un copolímer d'àcid tetrafluoroetilè-perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octensulfònic (PFI), que va ser proposat anteriorment pels autors i que ha demostrat ser molt eficaç per millorar la injecció de forats en OLEDs basats en grafè , té un índex de refracció al voltant de 1.42 a λ de 550 nm (Figura Suplementària 3), que és molt inferior als de les capes orgàniques típiques (n=1.8). Amb la interacció sinèrgica de capes d'alt i baix índex que encaixonen capes de grafè, la millora de l'efecte de ressonància de cavitat i la reducció dels modes SPP es poden fer simultàniament de manera que l'EQE es pugui augmentar significativament fins i tot sense estructures de sortida de llum. 24 25 25 26 27 28 29 13 presenten els resultats de simulació òptica basats en una teoria electromagnètica clàssica avançada resumida per Furno et al. per a tot el rang espectral visible, i a λ de 550 nm. El formalisme té en compte el factor de Purcell, l'efecte d'orientació del dipol i les excitacions a modes SPP i guia d'ona. Una inclusió exhaustiva de tots aquests factors resulta crítica per a una anàlisi precisa i un disseny quantitatiu, ja que es poden produir subestimacions o sobreestimacions quan s'utilitza un enfocament simplificat que no té en compte un o més d'aquests efectes (vegeu ; Taula Suplementària 1 i Nota Suplementària 1 per a exemples). Els resultats indiquen que l'ús de GraHIL redistribueix els continguts de potència relatius entre diversos modes cap a vectors d'ona in-plane més petits, de manera que la potència acoblada als modes SPP es redueix i les porcions de llum acoblada es milloren encara més (Figura Suplementària 5a). També es pot veure a la Taula Suplementària 2 que l'ús de la capa de TiO₂ sota el grafè suprimeix eficaçment la quantitat de potència acoblada als modes guia d'ona i de substrat mitjançant la millora de la ressonància. Això condueix a un augment significatiu de l'eficiència de sortida de llum, encara que també es mostra que la pèrdua a modes evanecents augmenta a causa del canvi dels modes guia d'ona transversals elèctrics cap a vectors d'ona in-plane normalitzats més alts (Figura Suplementària 5b). L'ús combinat de capes d'alt índex (H) TiO₂ i de baix índex (L) GraHIL, resulta en una situació ideal on l'augment de la ressonància és gran, però la pèrdua a modes SPP/evanecents es mitiga. A més, l'ús combinat crea una situació similar a les piles HL, típicament utilitzades per a recobriment de pel·lícula fina multicapa , i millora encara més Rbot (Fig. 1d), permetent una millora addicional en l'efecte de ressonància de Fabry–Perot. El que fa que la tecnologia proposada sigui única i avançada respecte a les tecnologies convencionals és precisament la col·laboració sinèrgica d'aquestes capes d'alt i baix índex que permeten la gestió òptica tant de l'efecte de ressonància com de la pèrdua d'SPP en benefici de la màxima sortida de llum; i una millora addicional de la ressonància mitjançant apilament HL. Juntament amb la seva compatibilitat inherent amb les propietats elèctriques desitjades (per exemple, injecció eficient de forats), tots aquests beneficis òptics permeten desbloquejar completament fins i tot el potencial ocult que els OLEDs plans poden oferir realment. Els mapes de contorn obtinguts per a la màxima EQE òpticament disponible (ηEQE (màx)) com a funció del gruix orgànic (dorg) i de TiO₂ (dTiO₂) presentats a la mostren que ηEQE (màx) pot arribar a 44% en dispositius amb capes GraHIL i TiO₂, mentre que estaria limitada al 38% sense GraHIL o al 31% sense TiO₂. Les condicions òptimes corresponen a una situació on dH (amb H sent TiO₂) s'acosta a λ/(4nH) (55 nm per a λ=550 nm). També es pot observar que ηEQE (màx) de 44% és superior als valors esperats per a OLEDs de cavitat optimitzats basats en metall prim convencional amb el mateix emissor. Això es pot atribuir al fet que l'arquitectura proposada està menys subjecta a la pèrdua per absorció de fotons i/o excitació de modes SPP dins dels elèctrodes semi-transparent (vegeu Figura Suplementària 6 i Taula Suplementària 3 per a la comparació amb els dels OLEDs de cavitat basats en metall prim convencional). La Figura 2a, b 19 Figura Suplementària 4 30 Fig. 1c, d ( , ) Espectres de dissipació de potència calculats ponderats amb l'espectre de l'emissor en unitats arbitràries (mapejats com a color definit a les barres de color) versus el vector d'ona in-plane: ( ) amb TiO₂ però sense GraHIL; ( ) amb tant TiO₂ com GraHIL. Les línies de punts negres indiquen les línies frontereres que divideixen els modes òptics representatius incloent-hi els modes acoblats (outcoupled), confinats al substrat (subs), guia d'ona (wg) i evanecents. ( ) Potència dissipada calculada versus vector d'ona in-plane normalitzat a λ=550 nm per a diverses estructures d'elèctrodes sota estudi. Per als dispositius amb TiO₂, dTiO₂ es va fixar en 55 nm i dorg es va escollir per a condicions òptimes en cada cas. Per als dispositius sense TiO₂, dorg es va establir al mateix valor que el del seu homòleg respectiu en els dispositius amb TiO₂. a b a b c Rendiment del dispositiu d'OLEDs basats en grafè fabricats Inspirats pels resultats de simulació mostrats anteriorment, vam fabricar OLEDs verds basats en emissors fosforescents de bis(2-(2-piridinil-N)fenil-C)(acetilacetonato)iridi (III) (Ir(ppy)₂acac) en configuració de vidre/ànode/(HIL)/OS1/LiF/Al amb diferents estructures d'ànode/(HIL) de TiO₂/grafè/GraHIL; grafè/GraHIL; i ITO (185 nm)/GraHIL, on OS1 es refereix a una pila orgànica multicapa definida en Mètodes. Els resultats experimentals presentats a la mostren que la màxima EQE, eficiència energètica i eficiència de corrent obtingudes per al dispositiu basat en TiO₂/grafè/GraHIL són tan altes com 40,8%, 160,3 lm W⁻¹ i 168,4 cd A⁻¹, respectivament, mentre que aquests valors estan limitats a 31,7%, 112,6 lm W⁻¹ i 119,0 cd A⁻¹ per al dispositiu basat en grafè/GraHIL, i 27,4%, 104,3 lm W⁻¹ i 106,2 cd A⁻¹ per al dispositiu basat en ITO/GraHIL. L'alta EQE observada en el dispositiu basat en TiO₂/grafè/GraHIL confirma el paper sinèrgic de les capes de TiO₂ i GraHIL, i és consistent amb els resultats de simulació. Amb una lent de mig globus acoblada òpticament a la part posterior d'un substrat, el dispositiu basat en TiO₂/grafè/GraHIL presenta una EQE, eficiència energètica i eficiència de corrent tan altes com 64,7%, 250,4 lm W⁻¹ i 257,0 cd A⁻¹, respectivament, il·lustrant encara més el potencial prometedor dels OLEDs proposats basats en grafè. Posteriorment, vam estendre l'esquema proposat a un OLED en tàndem, de junta múltiple, on l'EQE neta es millora (a expenses de la tensió) perquè finalment es dóna com la suma de les dels seus OLEDs individuals ; aquest enfocament és popular ja que l'EQE millorada generalment condueix a una vida útil d'operació més llarga . Els OLEDs de junta múltiple basats en TiO₂/grafè/GraHIL que contenen una capa de generació de càrrega (CGL) de 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina (BCP):Li/MoO₃ presenten una EQE i una eficiència energètica tan altes com 62,1% i 120,8 lm W⁻¹ (103,2% i 183,5 lm W⁻¹ amb la lent de mig globus), demostrant el rendiment d'última generació i l'aplicabilitat versàtil de l'estructura d'elèctrode proposada. La simulació indica que el valor observat correspon a la suma dels valors d'EQE de les estructures de cavitat de segon ordre equivalents (una amb la zona d'emissió a prop del segon antinodal des del càtode; i l'altra amb la zona d'emissió a prop del primer antinodal des del càtode) amb un factor d'equilibri elèctric de 0.89 (vegeu Figura Suplementària 7, Taula Suplementària 4 i Nota Suplementària 2 per a l'estructura detallada per a OLEDs de junta múltiple així com la discussió detallada dels resultats de simulació). Fig. 3 31 32 ( – ) EQE ( ) eficiència energètica ( ) i eficiència de corrent ( ) versus característiques de luminància dels OLEDs basats en grafè amb i sense capes inferiors de TiO₂. Les dades dels OLEDs de control basats en ITO també es mostren per a comparació. Tots els dispositius d'aquesta figura contenen GraHIL com a capes d'injecció de forats de baix índex i es basen en substrats de vidre. A ( – ) les llegendes amb (L), (M) i (L,M) corresponen a les dades obtingudes amb una lent de mig globus acoblada, amb una arquitectura de junta múltiple, i amb tant una arquitectura de junta múltiple com una lent de mig globus, respectivament. ( ) Característiques de densitat de corrent (J)–tensió (V)–luminància (L). L'estructura detallada i les característiques J–V–L d'un dispositiu de junta múltiple es representen a a c a b c a c d