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 Autoren: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Zusammenfassung Die Verbesserung einer Eigenschaft ohne Beeinträchtigung anderer ist aufgrund der Zielkonflikte zwischen Schlüsselparametern eine Herausforderung für Lithium-Ionen-Batterien. Hier berichten wir über ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) zur Züchtung einer Graphen-Silica-Anordnung, genannt Graphenball. Seine hierarchische dreidimensionale Struktur mit dem Zentrum aus Siliziumoxid-Nanopartikeln ermöglicht es, selbst 1 Gew.-% Graphenball durch skalierbares Nobilta-Fräsen gleichmäßig auf einem Nickel-reichen geschichteten Kathodenmaterial aufzubringen. Die Graphenballbeschichtung verbessert die Zyklenlebensdauer und die Schnellladefähigkeit, indem sie schädliche Nebenreaktionen unterdrückt und effiziente leitfähige Pfade bereitstellt. Der Graphenball selbst dient auch als Anodenmaterial mit einer hohen spezifischen Kapazität von 716,2 mAh g⁻¹. Eine Vollzelle, die Graphenbälle integriert, erhöht die volumetrische Energiedichte um 27,6 % im Vergleich zu einer Kontrollzelle ohne Graphenbälle und zeigt die Möglichkeit, in einer kommerziellen Zelle 800 Wh L⁻¹ zu erreichen, zusammen mit einer hohen Zyklenstabilität von 78,6 % Kapazitätserhalt nach 500 Zyklen bei 5 °C und 60 °C. Einleitung Die kontinuierliche Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) hat zu bemerkenswerten Verbesserungen in verschiedenen Aspekten ihres Betriebs geführt, darunter Energiedichte, Leistungsdichte, Zyklenlebensdauer und Sicherheit. Derzeit machen mobile IT-Geräte einen erheblichen Teil der LIB-Anwendungen aus, bei denen die Betriebsspezifikationen der aktuellen LIBs auf dem neuesten Stand der Technik größtenteils zufriedenstellend sind , , . Da jedoch Elektrofahrzeuge (EVs) in die LIB-Märkte eingedrungen sind, haben elektrochemische Schlüsseleigenschaften anspruchsvollere Standards auferlegt; während höhere Energiedichten für eine erhöhte Reichweite erwünscht sind, sind verbesserte Reaktionskinetiken für schnelles Laden und Hochratbetrieb erforderlich. Sicherheit ist ebenfalls ein entscheidender Faktor für EV-Anwendungen. Eine gewaltige Herausforderung liegt darin, die Zielkonflikte zwischen diesen Schlüsseleigenschaften zu überwinden; es ist normalerweise nicht trivial, eine Eigenschaft zu verbessern, ohne andere zu beeinträchtigen. 1 2 3 Ein solcher Zielkonflikt ist besonders offensichtlich zwischen Energiedichte und Schnellladung (oder Leistungsfähigkeit). Während der Einsatz von Nanomaterialien als aktive Komponenten ,  und die Integration von Kohlenstoff-Nanomaterialien als leitfähige Mittel , ,  verbesserte Ladegeschwindigkeiten durch Verkürzung der Ionendiffusionswege und Reduzierung des Innenwiderstands gezeigt haben, erfordern die meisten dieser Ansätze noch weitere Verbesserungen, bevor sie in der aktuellen LIB-Technologie implementiert werden können. Die Schüttdichten von Nanomaterialien sind weit geringer als die von herkömmlichen Mikropartikeln, was sich nachteilig auf die volumetrische Energiedichte auswirkt, ein entscheidender Faktor für viele LIB-Anwendungen als das gravimetrische Gegenstück. In einem ähnlichen Kontext zur Reduzierung des Innenwiderstands hat sich die Integration von Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Graphen als wirksam erwiesen, um die elektrische Leitfähigkeit von Laborelektroden zu erhöhen. Eine gleichmäßige Verteilung einer geringen Gewichtskonzentration (d. h. < 3 Gew.-%) von Kohlenstoff-Nanomaterialien in einem großtechnischen Slurry-Prozess wurde jedoch noch nicht demonstriert. Die Modifizierung bestehender aktiver Materialien durch Dotierung mit Fremdelementen ,  oder stöchiometrische Kontrolle , ,  kann auch die Diffusivität von Li-Ionen und somit die Ladegeschwindigkeit herkömmlicher aktiver Materialien mit mikrometer Dimensionen erhöhen. Die meisten dieser Ansätze sind jedoch auf Kosten der spezifischen Kapazität wirksam. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Darüber hinaus bleibt neben der Energiedichte und dem Schnellladen eine lange Zyklenlebensdauer, insbesondere bei hohen Temperaturen (d. h. 60 °C), eine Herausforderung für fortschrittliche LIBs, die hochkapazitive Elektrodenmaterialien enthalten. Während Nickel (Ni)-reiche und Li-reiche Schichtoxidmaterialien aufgrund ihrer überlegenen spezifischen Kapazitäten im Vergleich zu klassischen LiCoO₂-Gegenstücken als kommende Kathodenmaterialien gelten, ist bekannt, dass die unvermeidliche Kation-Mischung während des Ladens das geschichtete Gerüst zu Spinell- oder Steinsalzstrukturen abbaut, zusammen mit unerwünschten Nebenreaktionen an der Elektrodenoberfläche. Angesichts der bisherigen Bemühungen besteht eine der realistischsten Lösungen zur sofortigen Erzielung von schnellem Laden von Kathodenmaterialien mit vernachlässigbarem Verlust an Energiedichte und Zyklenlebensdauer darin, leitfähige Schutzmaterialien zu finden, die gleichmäßig auf die aktiven Materialien mit minimalem Gehalt aufgebracht werden können. Die Suche nach fortschrittlichen Anodenmaterialien ist ebenfalls unerlässlich, da aktuelle Graphitanoden bei Hochratladung unter Li-Metallabscheidung leiden. Hier berichten wir über eine Graphen-Silica (SiOₓ)-Anordnung, genannt Graphenball (GB), als Beschichtungsmaterial für hochkapazitive Ni-reiche geschichtete Kathodenmaterialien sowie als LIB-Anodenmaterial. Jeder GB besteht aus einem SiOₓ-Nanopartikelzentrum und umgebenden Graphenschichten, die eine dreidimensionale (3D) popkornartige Struktur bilden. Die SiOₓ-Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle in mehrfacher Hinsicht, z. B. bei der Vermeidung der Bildung einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht an der SiOₓ-Graphen-Grenzfläche während des Graphenwachstums, bei der Gewährleistung einer gleichmäßigen Beschichtung von GB auf dem Kathodenmaterial und bei der Bereitstellung einer hohen spezifischen Kapazität, wenn GB als Anodenmaterial verwendet wird. Die gleichmäßige Beschichtung von GB auf dem Ni-reichen geschichteten Kathodenmaterial verbessert die Grenzflächenstabilität mit dem Elektrolyten und die elektronische Leitfähigkeit über die Elektrode, wodurch die Zyklenstabilität und die Schnellladefähigkeit der Kathode erheblich verbessert werden. Unter Ausnutzung der einzigartigen Vorteile von GB demonstriert die Vollzelle, die aus der GB-beschichteten Kathode und der GB-Anode besteht, die Möglichkeit einer hohen volumetrischen Energiedichte nahe 800 Wh L⁻¹ unter kommerziellen Zellbedingungen, zusammen mit einem Kapazitätserhalt von 78,6 % nach 500 Zyklen bei 5 °C und 60 °C. Ergebnisse Synthese des Graphenballs Um den popkornartigen GB zu synthetisieren, haben wir einen chemischen Gasphasenabscheidungsprozess (CVD) für das Graphenwachstum entwickelt. CH₄-Gas wurde in einem Ofen in Gegenwart von SiO₂-Nanopartikeln mit Durchmessern von 20–30 nm bei 1000 °C zugeführt. Bei dieser Temperatur wird CH₄ zersetzt, um Wasserstoffatome zu erzeugen, die anschließend SiO₂ zu SiOₓ (x < 2) reduzieren können. Gleichzeitig wird OH⁻ über die folgende Reaktion gebildet: Das Hauptmerkmal dieser Reaktion ist, dass das gebildete SiOₓ katalytische Zentren für das Graphenwachstum liefert und OH⁻ als mildes Oxidationsmittel dient, um die Bildung von graphitischem Kohlenstoff zu Graphen zu erleichtern , . Die Rolle von milden Oxidationsmitteln bei der Bildung von graphitischem Kohlenstoff wurde kürzlich  rationalisiert, indem festgestellt wurde, dass ohne ein mildes Oxidationsmittel die Bildung von amorphem Kohlenstoff dominanter ist. In Gegenwart eines milden Oxidationsmittels wurde jedoch entdeckt, dass die Reaktion hin zu CO- oder CO₂-Bildung für Kohlenstoffatome bevorzugt ist, die sonst zu amorphem Kohlenstoff werden würden. Tatsächlich ist das leichte Wachstum von Graphen unter Verwendung von Metallkatalysatoren bekanntermaßen auf ähnliche Weise , ,  erfolgt, wobei der auf der Metalloberfläche verbleibende Sauerstoff zu einer bevorzugten Reaktion hin zur Bildung von graphitischem Kohlenstoff führt. Die Anwesenheit eines milden Oxidationsmittels verhindert die Bildung einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht auf der Oberfläche von SiOₓ, da das Oxidationsmittel die Reduktion von Si zur SiC-Bildung verhindert . 14 15 16 17 18 19 19 In unserem Reaktionsschema, das auf der ausschließlichen Verwendung von CH₄ basiert, wuchs Graphen bei Temperaturen unter 900 °C kaum. Im Gegensatz dazu wurde bei 1050 °C und höher das Graphenwachstum zu stark in Richtung Graphitbildung (ergänzende Abbildung ). Insbesondere ist die Wachstumstemperatur von 1000 °C niedriger als die (1100–1400 °C), die üblicherweise für CVD-basierte Graphenwachstumsprozesse auf Si- und SiO₂-Substraten ohne Metallkatalysatoren verwendet werden , , . Die entscheidende Rolle der Wachstums­umgebung wurde durch ein Kontrollexperiment (ergänzende Abbildung ) verdeutlicht; nach den konventionellen CVD-Prozessen unter Verwendung von Metallkatalysatoren wurden CH₄ und H₂ in einem volumetrischen Flussverhältnis von 3:7 bei 1000 °C zugeführt. Da die Zersetzung von CH₄ durch die große Menge an H₂ behindert wurde, war das Graphenwachstum tatsächlich sehr langsam, was die Bedeutung der ausschließlichen Verwendung von CH₄ für das effiziente Graphenwachstum in unserem Syntheseprotokoll zeigt. Insgesamt unterscheidet sich die Wahl der Reaktanten und der Reaktionstemperatur im vorliegenden Reaktionsschema deutlich von früheren CVD-basierten Gegenstücken, die Metallkatalysatoren verwenden, und spielt eine Schlüsselrolle bei der Herstellung einer Graphen-SiOₓ-Anordnung mit der 3D-Hierarchiestruktur. 1 20 21 22 2 Eine Reihe von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (ergänzende Abbildung ) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Analysen (Abbildung ), die während des CVD-Prozesses durchgeführt wurden, spiegeln die Veränderungen im Graphenwachstum und der Morphologie wider. Nach 5 Minuten CVD-Prozess war ein 2–3-lagiger Graphenfilm vage entlang der Oberfläche von SiO₂ zu beobachten (Abbildung , e), wobei die Pulverfarbe schwarz wurde (ergänzende Abbildung ). Das Graphenwachstum wurde nach 30 Minuten CVD-Prozess deutlicher, wo eine 3D-Blattmorphologie klar sichtbar war (Abbildung , f). Das hochvergrößerte TEM-Bild (Abbildung ) zeigt die hexagonalen atomaren Anordnungen in einem Abschnitt von Graphen, die seine Basalebene widerspiegeln. Nach 30 Minuten wurde auch beobachtet, dass die Größen der SiO₂-Nanopartikel von durchschnittlich 28,2 auf 15,3 nm abnahmen (ergänzende Abbildung ). Dies geschah, weil das Graphenwachstum die bereits erwähnte Reduktion von SiO₂ und die anschließende OH⁻-Bildung beinhaltet. Daher ist das gesamte Graphenwachstum ziemlich analog zu einer Popcorn-Expansion in der 3D-Sperrstruktur, die auf Kosten der ursprünglichen Körner (Abbildung ) erzeugt wird. 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Graphenwachstum aus SiO₂-Nanopartikeln.  –  TEM-Charakterisierung   vor dem CVD-Wachstum,   nach 5 min Wachstum und   nach 30 min Wachstum (Maßstabsbalken, 50 nm).  –  Ihre jeweiligen vergrößerten Bilder (Maßstabsbalken, 10 nm).   Bild mit höherer Vergrößerung von Graphen nach 30 min Wachstum und seine atomare Ansicht aus der weißen Box (Einsatz) (Maßstabsbalken, 2 nm).   Grafische Darstellung des popkornartigen Graphenwachstums aus SiO₂-Nanopartikeln a c a b c d f g h Das Graphenwachstum wurde durch eine Reihe zusätzlicher Analysen weiter erläutert. Röntgenbeugungs (XRD)-Spektren, die während des Wachstums erhalten wurden, zeigen, dass mit fortschreiten des CVD-Prozesses die Peaks bei 2  = 26,44° und 44°, die den (002)- und (101)-Ebenen von Graphit entsprechen, kontinuierlich zunahmen (Abbildung ), was erneut die Bildung von graphitischem Kohlenstoff unterstützt , , . Das Graphenwachstum spiegelte sich auch in den Peaks bei 284,5 und 291,5 eV im C 1s-Zweig der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wider (Abbildung ) , . Der Peak bei 284,5 eV wird C–C- und C=C-Bindungen zugeordnet, die nach 30 Minuten Wachstum aufgrund der Bildung von graphitischem Kohlenstoff prominent auftraten. Die progressiven XPS-Peaks im Si 1s-Zweig der XPS-Analyse (Abbildung ) bestätigen erneut  die Reduktion von SiO₂ während des CVD-Prozesses. Mit zunehmender Wachstumszeit verschob sich der Peak nahe 103 eV zu niedrigeren Bindungsenergien aufgrund des verringerten Oxidationszustands von Si. Basierend auf der Anwesenheit und Intensität des Kohlenstoffsignals in der energiedispersiven Röntgen- (EDX) Kartierung (Abbildung ) wurde festgestellt, dass auch nach 5 Minuten Graphenwachstum entlang der Oberfläche von SiOₓ stattgefunden hat und nach 30 Minuten das Wachstum sich über den gesamten Bildbereich ausbreitete, während Si und O homogen verteilt blieben. Der Gewichtsanteil von Graphen sowie die Ergebnisse der Raman-Analyse, der spezifischen Oberfläche und der Leitfähigkeit von GB bei unterschiedlicher CVD-Wachstumszeit sind in Tabelle  zusammengefasst. Was die spezifische Oberfläche betrifft, so ist ihr Rückgang mit zunehmender Reaktionszeit auf die fortschreitende Graphitierung zurückzuführen, während derer Graphenschichten verschmelzen und sich stapeln. Detaillierte Raman- und thermogravimetrische (TG)-Analysespektren sind in der ergänzenden Abbildung  dargestellt. θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analyse des Graphenballs während seines Wachstums.  –  Überwachung des Graphenwachstums im Laufe des CVD-Prozesses mittels   XRD,   XPS im C 1s-Zweig und   XPS Si 2p-Zweig.  –  EDX-Elementarkartierung bezüglich C, O und Si nach  ,   5 min und  ,   30 min Graphenwachstum aus SiO₂ (Maßstabsbalken, 50 nm) a c a b c d g d e f g Beschichtung des Graphenballs auf Ni-reiche Kathodenmaterialien Aufgrund seiner atomlagenförmigen Struktur wurde Graphen als eines der idealsten Materialien für die Oberflächenschutzbeschichtung von hochkapazitiven geschichteten Kathodenmaterialien angesehen. Bei den bekannten Lösungsverfahren , , ,  basierend auf Hummers Methode ist eine gleichmäßige Beschichtung mit einem begrenzten Graphengehalt aufgrund von Agglomeration, die aus der starken elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Graphenschichten resultiert, nicht trivial. In dem Bestreben, das Agglomerationsproblem zu überwinden, wurde ein anderer Ansatz, wie z. B. das Zerkleinern von Graphit mittels eines Kugelmühlenprozesses, eingeführt . Dieser Prozess ist jedoch in der Regel langsam (> 6 h) und, was noch wichtiger ist, kann die Kristallinität des Wirtsmaterials schädigen. Es sollte auch beachtet werden, dass die amorphe Kohlenstoffbeschichtung mittels CVD-Prozessen nicht auf Ni-reiche Oxidmaterialien anwendbar ist , , da die CVD-Prozesse Übergangsmetalle (TMs) extrahieren und die ursprüngliche Kristallstruktur des Wirtsmaterials stören. 26 27 28 29 30 31 32 Im Gegensatz dazu kann der synthetisierte GB in dieser Studie auf der Oberfläche von kommerziellem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Pulver (Größe = ~10 µm) bei einem minimalen Gehalt von 1 Gew.-% über einen milden Nobilta-Fräsprozess aufgebracht werden. Der Beschichtungsprozess ist ebenfalls recht schnell (~10 min bei 3000 U/min). Die SiOₓ-Kerne spielen eine entscheidende Rolle bei dieser gleichmäßigen Beschichtung bei geringen Gewichtsprozenten. Die SiOₓ-Kerne machen 57,5 Gew.-% des GB aus (TG-Ergebnis in ergänzender Abbildung ) und im Beschichtungsprozess ermöglichen sie es dem GB, eine Scherkraft auf die Oberfläche von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ auszuüben, was zu einer engen Wechselwirkung und sogar zum Eindringen führt. Um dieses Phänomen zu bestätigen, wurde der gleiche Beschichtungsprozess mit einer physikalischen Mischung aus 0,5 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Graphen durchgeführt. Diese Probe litt unter kristallinen Schäden in der Oberflächenregion von NCM aufgrund aggressiver Kollisionen zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln sowie zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln und der Reaktionswand (ergänzende Abbildung ). Diese Phänomene wurden durch die Graphenagglomeration verstärkt, die in Abwesenheit der 3D-Hierarchiestrukturen mit SiOₓ-Partikelzentren auftrat. 5b 6 Die gleichmäßige Beschichtung von GB wurde durch SEM- und TEM-Analysen bestätigt. Nachfolgend wird LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ vor und nach der GB-Beschichtung als pristine NCM bzw. GB-NCM bezeichnet. SEM-Bilder bei geringer Vergrößerung von NCM vor und nach der GB-Beschichtung (Abbildung , ergänzende Abbildung ) zeigten sehr ähnliche Morphologien aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des geringen GB-Anteils. Ein SEM-Bild von GB-NCM bei höherer Vergrößerung zeigt jedoch, dass GB in die Zwischenräume zwischen den primären Partikeln von NCM eingedrungen ist (Abbildung ). Das Eindringen von GB war in TEM-Bildern (Abbildung , f) deutlicher zu beobachten. In Abbildung  wurde ein Graphenblatt im freien Raum über einem NCM-Partikel beobachtet (siehe rote gestrichelte Linien). Einige Graphenblätter waren entlang der Oberfläche von NCM ausgerichtet und zeigten einen konsistenten Schichtabstand von 3,3 oder 3,4 Å (Abbildung ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Beschichtung von GB auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-Bilder von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   vor (Maßstabsbalken, 2 µm und 200 nm, bzw.) und  ,   nach GB-Beschichtung (Maßstabsbalken, 2 µm und 200 nm, bzw.).  ,   TEM-Bilder von Graphenblättern (Maßstabsbalken, 5 nm).   Zwischen primären Partikeln von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und   entlang primärer Partikel von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ beschichtet.  ,   EDX-Elementarkartierung von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ bezüglich C und Si (Maßstabsbalken, 2 µm).   Vor und   nach GB-Beschichtung.   Raman-Spektren von GB, pristine LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und GB-beschichtetem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS-Spektren der gleichen drei Proben im C 1s-Zweig.   Schematische Darstellung der GB-Beschichtung auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a c b d e f e f g h g h i j k Die EDX-Elementarkartierung vor und nach der GB-Beschichtung (Abbildung ) zeigt ebenfalls die homogene Verteilung von GB über die gesamte Fläche jedes NCM-Partikels. In der Raman-Analyse (Abbildung 3g, h

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Schneller Laden, Längere Lebensdauer: Der Graphen-Trick zur Verbesserung von Lithiumbatterien

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