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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Zusammenfassung Die Verbesserung einer Eigenschaft ohne Beeinträchtigung anderer ist bei Lithium-Ionen-Batterien aufgrund der Kompromissnatur zwischen Schlüsselparametern eine Herausforderung. Hier berichten wir über ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) zur Züchtung einer Graphen–Silica-Anordnung, genannt Graphenball. Seine hierarchische dreidimensionale Struktur mit dem Siliziumoxid-Nanopartikelzentrum ermöglicht es, selbst 1 Gew.-% Graphenball gleichmäßig auf einer Nickel-reichen geschichteten Kathode durch skalierbares Nobilta-Mahlen zu beschichten. Die Graphenball-Beschichtung verbessert die Zyklenlebensdauer und die Schnellladefähigkeit, indem sie schädliche Nebenreaktionen unterdrückt und effiziente leitfähige Wege bietet. Der Graphenball selbst dient auch als Anodenmaterial mit einer hohen spezifischen Kapazität von 716,2 mAh g⁻¹. Eine Vollzelle, die Graphenbälle enthält, erhöht die volumetrische Energiedichte um 27,6 % im Vergleich zu einer Kontrollzelle ohne Graphenbälle, was die Möglichkeit zeigt, 800 Wh L⁻¹ in einer kommerziellen Zellumgebung zu erreichen, zusammen mit einer hohen Zyklisierbarkeit von 78,6 % Kapazitätserhalt nach 500 Zyklen bei 5C und 60 °C. Einleitung Die fortlaufende Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) hat zu bemerkenswerten Verbesserungen in verschiedenen Aspekten ihres Betriebs geführt, darunter Energiedichte, Leistungsdichte, Zyklenlebensdauer und Sicherheit. Derzeit machen mobile IT-Geräte einen erheblichen Teil der LIB-Anwendungen aus, bei denen die Betriebsspezifikationen der aktuellen State-of-the-Art-LIBs größtenteils zufriedenstellend sind , , . Da Elektrofahrzeuge (EVs) jedoch in die LIB-Märkte eingedrungen sind, haben Schlüssel-elektrochemische Eigenschaften anspruchsvollere Standards gesetzt; während höhere Energiedichten für eine erhöhte Reichweite gewünscht werden, sind verbesserte Reaktionskinetiken für schnelles Laden und Hochgeschwindigkeitsbetrieb erforderlich. Sicherheit ist auch ein entscheidender Faktor für EV-Anwendungen. Eine gewaltige Herausforderung liegt darin, die Kompromissbeziehung zwischen diesen Schlüsseleigenschaften zu überwinden; es ist normalerweise nicht trivial, eine Eigenschaft zu verbessern, ohne andere zu opfern. 1 2 3 Eine solche Kompromissbeziehung ist besonders offensichtlich zwischen Energiedichte und Schnellladung (oder Leistungsfähigkeit). Während die Verwendung von Nanomaterialien als aktive Komponenten ,  und die Einbindung von Kohlenstoff-Nanomaterialien als leitfähige Mittel , ,  die Ladungsraten durch Reduzierung der Ionendiffusionsdistanz und des Innenwiderstands verbessert haben, erfordern die meisten dieser Ansätze noch weitere Verbesserungen, bevor sie in die aktuelle LIB-Technologie implementiert werden können. Die Schüttdichten von Nanomaterialien sind weitaus geringer als die von herkömmlichen Mikropartikeln, was sich negativ auf die volumetrische Energiedichte auswirkt, ein entscheidender Faktor für viele LIB-Anwendungen als das gravimetrische Gegenstück. In ähnlicher Weise hat die Integration von Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Graphen zur Reduzierung des Innenwiderstands die elektrische Leitfähigkeit von Labor-Elektroden nachweislich verbessert. Es wurde jedoch noch keine gleichmäßige Verteilung eines geringen Gewichtsanteils (d. h. <3 Gew.-%) von Kohlenstoff-Nanomaterialien in einem großtechnischen Slurry-Verfahren gezeigt. Die Modifikation bestehender aktiver Materialien durch Dotierung mit Fremdelementen ,  oder stöchiometrische Kontrolle , ,  kann auch die Diffusivität von Li-Ionen und damit die Ladungsrate konventioneller aktiver Materialien mit mikrometergroßen Abmessungen erhöhen. Die meisten dieser Ansätze sind jedoch auf Kosten der spezifischen Kapazität wirksam. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Darüber hinaus bleibt neben der Energiedichte und dem schnellen Laden eine lange Zyklenlebensdauer, insbesondere bei hohen Temperaturen (d. h. 60 °C), eine Herausforderung für fortschrittliche LIBs, die Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität enthalten. Während nickelreiche (Ni-reich) und lithiumreiche (Li-reich) Oxidmaterialien aufgrund ihrer überlegenen spezifischen Kapazitäten im Vergleich zu ihren klassischen LiCoO₂-Gegenstücken als aufkommende Kathodenmaterialien gelten, ist bekannt, dass die unvermeidliche Kation-Mischung während des Ladens das geschichtete Gerüst zu Spinell- oder Steinsalzstrukturen degradiert, zusammen mit unerwünschten Nebenreaktionen an der Elektrodenoberfläche. Unter Berücksichtigung der bisherigen Bemühungen ist eine der realistischsten Lösungen zur sofortigen Erreichung des schnellen Ladens von Kathodenmaterialien mit einem vernachlässigbaren Verlust an Energiedichte und Zyklenlebensdauer das Finden leitfähiger Schutzmaterialien, die mit minimalem Gehalt gleichmäßig auf die aktiven Materialien aufgetragen werden können. Das Finden fortschrittlicher Anodenmaterialien ist ebenfalls unerlässlich, da aktuelle Graphitanoden bei Hochladeströmen unter Lithiumabscheidung leiden. Hier stellen wir eine Graphen–Siliziumoxid (SiOₓ)-Anordnung, genannt Graphenball (GB), als Beschichtungsmaterial für Ni-reiche Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität sowie als LIB-Anodenmaterial vor. Jeder GB besteht aus einem SiOₓ-Nanopartikelzentrum und umgebenden Graphenschichten, die eine dreidimensionale (3D) popcornartige Struktur bilden. Die SiOₓ-Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle in mehrfacher Hinsicht, wie z. B. bei der Vermeidung der Bildung einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht an der SiOₓ–Graphen-Grenzfläche während des Graphenwachstums, bei der Gewährleistung einer gleichmäßigen Beschichtung von GB auf dem Kathodenmaterial und bei der Bereitstellung einer hohen spezifischen Kapazität, wenn GB als Anodenmaterial verwendet wird. Die gleichmäßige Beschichtung von GB auf der Ni-reichen geschichteten Kathode verbessert die Grenzflächenstabilität mit dem Elektrolyten und die elektronische Leitfähigkeit über die Elektrode, was die Zyklisierbarkeit und die Schnellladefähigkeit der Kathode erheblich verbessert. Unter Ausnutzung der einzigartigen Vorteile von GB zeigt die Vollzelle, bestehend aus der GB-beschichteten Kathode und der GB-Anode, die Möglichkeit einer hohen volumetrischen Energiedichte nahe 800 Wh L⁻¹ unter kommerziellen Zellbedingungen, zusammen mit einem Kapazitätserhalt von 78,6 % nach 500 Zyklen bei 5C und 60 °C. Ergebnisse Synthese von Graphenbällen Zur Synthese des popcornartigen GB entwickelten wir einen CVD-Prozess für das Graphenwachstum. CH₄-Gas wurde in Gegenwart von SiO₂-Nanopartikeln mit Durchmessern von 20–30 nm bei 1000 °C in einen Ofen eingeleitet. Bei dieser Temperatur zersetzt sich CH₄ zu Wasserstoffatomen, die anschließend SiO₂ zu SiOₓ (x < 2) reduzieren können. OH⁻ wird ebenfalls gleichzeitig über folgende Reaktion gebildet: Das Schlüsselmerkmal dieser Reaktion ist, dass das gebildete SiOₓ katalytische Zentren für das Graphenwachstum liefert und OH⁻ als mildes Oxidationsmittel dient, um die graphitische Kohlenstoffbildung zu Graphen zu erleichtern , . Die Rolle milder Oxidationsmittel bei der Bildung von graphitischem Kohlenstoff wurde kürzlich  dadurch rationalisiert, dass ohne ein mildes Oxidationsmittel die Bildung von amorphem Kohlenstoff dominanter ist. In Gegenwart eines milden Oxidationsmittels wurde jedoch entdeckt, dass die Reaktion zu CO- oder CO₂-Bildung für Kohlenstoffatome bevorzugt wird, die sonst zu amorphem Kohlenstoff geworden wären. Tatsächlich ist das einfache Wachstum von Graphen unter Verwendung von Metallkatalysatoren bekannt, dass es auf ähnliche Weise erfolgt , , , wobei der auf der Metalloberfläche verbleibende Sauerstoff zu einer bevorzugten Reaktion in Richtung der Bildung von graphitischem Kohlenstoff führt. Das Vorhandensein eines milden Oxidationsmittels verhindert die Bildung einer Siliziumcarbid (SiC)-Schicht auf der Oberfläche von SiOₓ, da das Oxidationsmittel die Reduktion von Si zur SiC-Bildung verhindert . 14 15 16 17 18 19 19 In unserem Reaktionsschema, das auf der ausschließlichen Verwendung von CH₄ basiert, wuchs Graphen bei Temperaturen unter 900 °C kaum. Im Gegensatz dazu wurde bei 1050 °C und darüber das Graphenwachstum zu aggressiv für die Graphitbildung (Ergänzende Abb. ). Insbesondere ist die Wachstumstemperatur von 1000 °C niedriger als die üblicherweise (1100–1400 °C) für CVD-basiertes Graphenwachstum auf Si- und SiO₂-Substraten ohne Metallkatalysatoren verwendeten Temperaturen , , . Die entscheidende Rolle der Wachstumsumgebung wurde durch ein Kontrollexperiment (Ergänzende Abb. ) verdeutlicht; nach konventionellen CVD-Verfahren unter Verwendung von Metallkatalysatoren wurden CH₄ und H₂ in einem volumetrischen Flussverhältnis von 3:7 bei 1000 °C zugeführt. Da die Zersetzung von CH₄ durch die große Menge H₂ behindert wurde, war das Graphenwachstum tatsächlich sehr langsam, was die Bedeutung der ausschließlichen Verwendung von CH₄ für das effiziente Graphenwachstum in unserem Syntheseprotokoll aufzeigt. Insgesamt unterscheidet sich die Wahl der Reaktanten und der Reaktionstemperatur in unserem aktuellen Reaktionsschema von früheren CVD-basierten Gegenstücken, die Metallkatalysatoren verwenden, und spielt eine Schlüsselrolle bei der Herstellung einer Graphen–SiOₓ-Anordnung mit der 3D-hierarchischen Struktur. 1 20 21 22 2 Eine Reihe von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (Ergänzende Abb. ) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Analysen (Abb. ), die während des CVD-Prozesses durchgeführt wurden, spiegeln die Veränderungen im Graphenwachstum und der Morphologie wider. Nach 5 Minuten des CVD-Prozesses wurde entlang der Oberfläche von SiO₂ eine 2–3-lagige Graphenschicht vage beobachtet (Abb. , e), wobei die Pulverfarbe schwarz wurde (Ergänzende Abb. ). Das Graphenwachstum wurde nach 30 Minuten des CVD-Prozesses deutlicher, wo eine 3D-Blattmorphologie klar sichtbar war (Abb. , f). Das hochvergrößerte TEM-Bild (Abb. ) zeigt die hexagonale atomare Anordnung in einem Abschnitt von Graphen, was seine Basalebene widerspiegelt. Nach 30 Minuten wurde auch beobachtet, dass die Größen der SiO₂-Nanopartikel von durchschnittlich 28,2 auf 15,3 nm abnahmen (Ergänzende Abb. ). Dies geschah, weil das Graphenwachstum die bereits erwähnte Reduktion von SiO₂ und die anschließende OH⁻-Bildung beinhaltet. Daher ist das gesamte Graphenwachstum ziemlich analog zu Popcorn, das sich zu einer 3D-sperrigen Struktur ausdehnt, die auf Kosten der ursprünglichen Körner erzeugt wird (Abb. ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Graphenwachstum aus SiO₂-Nanopartikeln.  –  TEM-Charakterisierung   vor dem CVD-Wachstum,   nach 5-minütigem Wachstum und   nach 30-minütigem Wachstum (Maßstäbe, 50 nm).  –  Ihre jeweiligen vergrößerten Bilder (Maßstäbe, 10 nm).   Bild mit höherer Vergrößerung von Graphen nach 30 Minuten Wachstum und seine atomare Ansicht aus der weißen Box (Einsatz) (Maßstab, 2 nm).   Grafische Darstellung des popcornartigen Graphenwachstums aus SiO₂-Nanopartikeln. a c a b c d f g h Das Graphenwachstum wurde durch eine Reihe zusätzlicher Analysen weiter aufgeklärt. Röntgenbeugung (XRD)-Spektren, die während des Wachstums erhalten wurden, zeigen, dass mit fortschreitendem CVD-Prozess die Peaks bei 2θ = 26,44° und 44°, die den (002)- und (101)-Ebenen von Graphit entsprechen, kontinuierlich zunahmen (Abb. ), was erneut die Bildung von graphitischem Kohlenstoff unterstützt , , . Das Graphenwachstum spiegelte sich auch in den Peaks bei 284,5 und 291,5 eV im C 1s-Zweig der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wider (Abb. ) , . Der Peak bei 284,5 eV wird C–C- und C=C-Bindungen zugeordnet, die nach 30 Minuten Wachstum aufgrund der Bildung von graphitischem Kohlenstoff prominent auftraten. Die fortschreitenden XPS-Peaks im Si 1s-Zweig der XPS-Analyse (Abb. ) bestätigen erneut  die Reduktion von SiO₂ während des CVD-Prozesses. Mit zunehmender Wachstumszeit verschob sich der Peak nahe 103 eV zu niedrigeren Bindungsenergien aufgrund des verringerten Oxidationszustands von Si. Basierend auf dem Vorhandensein und der Intensität des Kohlenstoffsignals in der energiedispersiven Röntgenstrahlen (EDX)-Kartierung (Abb. ) wurde festgestellt, dass selbst nach 5 Minuten das Graphenwachstum entlang der Oberfläche von SiOₓ stattfand, und nach 30 Minuten breitete sich das Wachstum über die gesamte Bildfläche aus, während Si und O homogen verteilt blieben. Der Gewichtsanteil von Graphen und die Ergebnisse der Raman-Analyse, der spezifischen Oberfläche und der Leitfähigkeit von GB bei verschiedenen CVD-Wachstumszeiten sind in Tabelle  zusammengefasst. Bezüglich der spezifischen Oberfläche ist ihr Rückgang mit zunehmender Reaktionszeit auf die fortschreitende Graphitbildung zurückzuführen, bei der sich Graphenschichten vereinigen und stapeln. Detaillierte Raman- und thermogravimetrische (TG)-Analysen sind in der ergänzenden Abbildung  dargestellt. 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analyse von Graphenballen während ihres Wachstums.  –  Überwachung des Graphenwachstums während des CVD-Prozesses mittels   XRD,   XPS im C 1s-Zweig und   XPS Si 2p-Zweig.  –  EDX-Elementarkartierung für C, O und Si nach  ,   5 Minuten und  ,   30 Minuten Graphenwachstum aus SiO₂ (Maßstäbe, 50 nm). a c a b c d g d e f g Beschichtung von Graphenballen auf Ni-reichen Kathodenmaterial Aufgrund seiner atomar dünnen Schichtmorphologie wurde Graphen als eines der idealsten Materialien für die Oberflächenschutzbeschichtung von geschichteten Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität betrachtet. Bei den bekannten Lösungsverfahren , , ,  basierend auf der Hummer-Methode ist eine gleichmäßige Beschichtung mit begrenztem Graphenanteil aufgrund von Agglomeration, die aus der starken elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den Graphenschichten resultiert, nicht trivial. In dem Bestreben, das Agglomerationsproblem zu lösen, wurde ein anderer Ansatz, wie z. B. das Zerkleinern von Graphit mittels Kugelmahlverfahren, eingeführt . Dieser Prozess ist jedoch normalerweise langsam (> 6 h) und kann vor allem die Kristallinität des Wirtsmaterials schädigen. Es sollte auch angemerkt werden, dass eine amorphe Kohlenstoffbeschichtung durch CVD-Verfahren nicht auf Ni-reiche Oxidmaterialien anwendbar ist , , da die CVD-Prozesse Übergangsmetalle (TMs) extrahieren und die ursprüngliche Kristallstruktur des Wirtsmaterials stören. 26 27 28 29 30 31 32 Im Gegensatz dazu kann der synthetisierte GB in dieser Studie mit einem minimalen Gehalt von 1 Gew.-% mittels eines milden Nobilta-Mahlverfahrens auf die Oberfläche von kommerziellem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Pulver (Größe = ~10 µm) aufgetragen werden. Der Beschichtungsprozess ist ebenfalls ziemlich schnell (~10 min bei 3000 U/min). Die SiOₓ-Kerne spielen eine entscheidende Rolle bei dieser gleichmäßigen Beschichtung bei geringen Gewichtsanteilen. Die SiOₓ-Kerne machen 57,5 Gew.-% des GB aus (TG-Ergebnis in Ergänzender Abb. ) und im Beschichtungsprozess ermöglichen sie dem GB, eine Scherkraft auf die Oberfläche von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ auszuüben, was zu einer engen Wechselwirkung und sogar zum Eindringen führt. Zur Bestätigung dieses Phänomens wurde derselbe Beschichtungsprozess mit einer physikalischen Mischung aus 0,5 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Graphen durchgeführt. Diese Probe erlitt kristalline Schäden in der Oberflächenregion von NCM aufgrund aggressiver Kollisionen zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln sowie zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln und der Reaktorwand (Ergänzende Abb. ). Diese Phänomene wurden durch die Graphenagglomeration verstärkt, die in Abwesenheit der 3D-hierarchischen Strukturen, die SiOₓ-Partikelkerne enthalten, auftrat. 5b 6 Die gleichmäßige Beschichtung von GB wurde durch SEM- und TEM-Analysen bestätigt. Im Folgenden wird LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ vor und nach der GB-Beschichtung als pristine NCM bzw. GB-NCM bezeichnet. SEM-Aufnahmen mit geringer Vergrößerung von NCM vor und nach der GB-Beschichtung (Abb. , Ergänzende Abb. ) zeigten sehr ähnliche Morphologien aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des geringen GB-Anteils. Eine SEM-Aufnahme von GB-NCM mit höherer Vergrößerung deutet jedoch darauf hin, dass GB in die Zwischenräume zwischen den primären Partikeln von NCM eingedrungen ist (Abb. ). Das Eindringen von GB war in TEM-Aufnahmen (Abb. , f) deutlicher zu beobachten. In Abb.  wurde eine Graphenschicht im freien Raum über einem NCM-Partikel beobachtet (siehe rote gestrichelte Linien). Einige Graphenschichten waren entlang der Oberfläche von NCM ausgerichtet und zeigten einen konstanten Abstand von 3,3 oder 3,4 Å (Abb. ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Beschichtung von GB auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-Aufnahmen von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   vorher (Maßstäbe, 2 µm bzw. 200 nm) und  ,   nach GB-Beschichtung (Maßstäbe, 2 µm bzw. 200 nm).  ,   TEM-Aufnahmen von Graphenschichten (Maßstäbe, 5 nm).   Zwischen primären Partikeln von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und   entlang primärer Partikel von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ beschichtet.  ,   EDX-Elementarkartierung von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ für C und Si (Maßstäbe, 2 µm).   Vor und   nach der GB-Beschichtung.   Raman-Spektren von GB, pristine LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und GB-beschichtetem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS-Spektren derselben drei Proben im C 1s-Zweig.   Schematische Darstellung der GB-Beschichtung auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. a c b d e f e f g h g h i j k Die EDX-Elementarkartierung vor und nach der GB-Beschichtung (Abb. ) zeigt ebenfalls die homogene Verteilung von GB über die gesamte Fläche jedes NCM-Partikels. In der Raman-Analyse (Abb. ) zeigte pristine NCM keine Peaks, während die Beschichtung von GB im Falle von GB-NCM sich in seinen D-, G- und 2D-Peaks widerspiegelte, die denen von reinem GB entsprachen. Ähnlich wurde 3g, h 3i

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Schneller Laden, Längere Lebensdauer: Der Graphen-Trick zur Verbesserung von Lithium-Batterien

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