更快充电，更长寿命：石墨烯技术升级锂电池

作者： In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi 摘要 由于锂离子电池的关键参数之间存在权衡关系，因此在不牺牲其他性能的情况下改善一项性能是极具挑战性的。在此，我们报道了一种化学气相沉积工艺，用于生长石墨烯-二氧化硅组装体，称为石墨烯球。其具有纳米二氧化硅颗粒中心的层级三维结构，使得即使是1 wt%的石墨烯球也能通过可扩展的Nobilta研磨工艺均匀地涂覆在富镍层状正极上。石墨烯球涂层通过抑制有害的副反应并提供有效的导电通路，从而提高了循环寿命和快速充电能力。石墨烯球本身还可以作为负极材料，具有716.2 mAh g−1的高比容量。与不含石墨烯球的对照电池相比，包含石墨烯球的全电池将体积能量密度提高了27.6%，表明在商用电池环境中实现800 Wh L−1的可能性，同时在5C和60°C下经过500次循环后仍保持78.6%的高循环容量保持率。 引言 锂离子电池（LIBs）的持续发展在能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等方面取得了显著的进步。目前，移动IT设备占据了LIBs应用的大部分市场，当前最先进的LIBs的操作规格在很大程度上是令人满意的[引用: 1, 2, 3]。然而，随着电动汽车（EVs）在LIBs市场上的渗透，关键的电化学性能标准变得更具挑战性；为了提高续航里程，需要更高的能量密度，而快速充电和高倍率操作则需要增强的反应动力学。安全性对于EVs应用来说无疑也是一个关键因素。一个严峻的挑战在于克服这些关键性能之间的权衡关系；通常很难在不牺牲其他性能的情况下提高一项性能。 这种权衡关系在能量密度和快速充电（或功率能力）之间尤为明显。虽然使用纳米材料作为活性组件[引用: 4, 5]和引入碳纳米材料[引用: 6, 7, 8]作为导电剂，通过减小离子扩散距离和内部电阻来提高充电速率，但大多数这些方法在应用于当前LIB技术之前仍需进一步改进。纳米材料的堆积密度远低于传统微米颗粒，这对体积能量密度（许多LIB应用中比重量能量密度更关键的因素）是不利的。在类似降低内部电阻的背景下，引入石墨烯等碳纳米材料已被证明可以有效提高实验室规模电极的电导率。然而，在规模化的浆料制备过程中，如何将少量（即<3 wt%）碳纳米材料均匀分布仍有待证明。通过掺杂外来元素[引用: 9, 10]或化学计量控制[引用: 11, 12, 13]来修饰现有活性材料，也可以增加Li离子的扩散系数，从而提高传统微米尺寸活性材料的充电速率。然而，这些方法大多是以牺牲比容量为代价的。 此外，除了能量密度和快速充电，实现长循环寿命，尤其是在高温（即60°C）下，对于包含高容量电极材料的先进LIBs来说仍然是一个挑战。虽然富镍和富锂层状氧化物材料因其比钴酸锂（LiCoO2）同行更高的比容量而被认为是即将出现的正极材料，但众所周知，充电过程中不可避免的阳离子混合会使层状骨架降解为尖晶石或岩盐结构，同时在电极表面发生不良的副反应。 考虑到迄今为止的努力，要立即实现正极材料的快速充电，同时尽量减少能量密度和循环寿命的损失，最现实的解决方案之一是寻找能够在活性材料上均匀涂覆且含量极少的导电保护材料。寻找先进的负极材料也是必不可少的，因为当前的石墨负极在高倍率充电时会发生锂金属沉积。 在此，我们报道了一种石墨烯-二氧化硅（SiO ）组装体，称为石墨烯球（GB），作为高容量富镍层状正极材料的涂层材料以及LIB负极材料。每个GB由SiO 纳米颗粒中心和周围的石墨烯层组成，构成一个三维（3D）爆米花状结构。SiO 纳米颗粒在多个方面起着至关重要的作用，例如避免在SiO –石墨烯界面在石墨烯生长过程中形成碳化硅（SiC）层，确保GB在正极材料上的均匀涂覆，并在GB用作负极材料时提供高比容量。GB在富镍层状正极上的均匀涂覆增强了与电解质的界面稳定性以及电极的电子导电性，从而显著提高了正极的循环稳定性和快速充电能力。利用GB的独特优势，由GB涂层正极和GB负极组成的全电池在商用电池条件下展示了接近800 Wh L−1的体积能量密度的潜力，同时在5C和60°C下经过500次循环后保持78.6%的容量保持率。 x x x x 结果 石墨烯球的合成 为了合成爆米花状的GB，我们开发了一种用于石墨烯生长的化学气相沉积（CVD）工艺。在1000°C下，将CH4气体在SiO2纳米颗粒（直径20-30 nm）的存在下送入炉中。在此温度下，CH4分解产生氢原子，随后可以还原SiO2生成SiO （ <2）。同时，通过以下反应生成OH−： x x 该反应的关键特征在于生成的SiO 为石墨烯生长提供了催化位点，而OH−作为温和的氧化剂，有利于石墨碳向石墨烯的形成[引用: 14, 15]。温和氧化剂在石墨碳形成中的作用最近得到了[引用: 16]的合理化解释，即在没有温和氧化剂的情况下，无定形碳的形成更为占优势。然而，在温和氧化剂存在的情况下，发现向CO或CO2形成的反应是优选的，这些碳原子原本会转化为无定形碳。事实上，众所周知，使用金属催化剂可以类似地促进石墨烯的生长[引用: 17, 18, 19]，其中金属表面残留的氧气有利于生成石墨碳。温和氧化剂的存在可以防止在SiO 表面形成碳化硅（SiC）层，因为氧化剂可以防止Si向SiC的形成[引用: 19]。 x x 在我们基于CH4唯一使用的反应方案中，在900°C以下，石墨烯几乎没有生长。相反，在1050°C及以上，石墨烯生长变得过于剧烈，倾向于形成石墨（补充图[引用: 1]）。值得注意的是，1000°C的生长温度低于通常用于基于Si和SiO2衬底且不含金属催化剂的CVD生长温度（1100–1400°C）[引用: 20, 21, 22]。通过一项对照实验（补充图[引用: 2]），阐明了生长环境的关键作用；遵循使用金属催化剂的常规CVD工艺，在1000°C下以3:7的体积流量比通入CH4和H2。由于CH4的分解受到大量H2的阻碍，石墨烯的生长确实非常缓慢，这揭示了在我们的合成方案中唯一使用CH4对于高效石墨烯生长的重要性。总的来说，本反应方案中反应物和反应温度的选择与先前使用金属催化剂的CVD工艺不同，并在生产具有3D层级结构的石墨烯–SiO 组装体方面起着关键作用。 x 在CVD工艺过程中进行的一系列扫描电子显微镜（SEM）（补充图[引用: 3]）和透射电子显微镜（TEM）分析（图[引用: 1]）反映了石墨烯生长和形貌的变化。CVD工艺进行5分钟后，在SiO2表面模糊地观察到2-3层厚的石墨烯薄膜（图[引用: 1]，[引用: 1]），粉末颜色变为黑色（补充图[引用: 3]）。CVD工艺进行30分钟后，石墨烯生长更加明显，清晰可见3D片状形貌（图[引用: 1]，[引用: 1]）。高放大倍率的TEM图像（图[引用: 1]）捕捉了石墨烯截面的六边形原子排列，反映了其基面。30分钟后，还观察到SiO2纳米颗粒的平均尺寸从28.2 nm减小到15.3 nm（补充图[引用: 4]）。这是因为石墨烯生长涉及上述SiO2的还原以及随后的OH−形成。因此，整个石墨烯生长过程在很大程度上类似于爆米花在3D膨胀结构中膨胀，而原始的玉米粒则被消耗（图[引用: 1]）。 SiO2纳米颗粒的石墨烯生长。 – TEM表征 CVD生长前， 生长5分钟后，以及 生长30分钟后（标尺，50 nm）。 – 各自放大图像（标尺，10 nm）。 生长30分钟后石墨烯的高倍率图像及其原子视图（来自白框区域，插图）（标尺，2 nm）。 SiO2纳米颗粒爆米花状石墨烯生长的示意图 a c a b c d f g h 通过一系列附加分析进一步阐明了石墨烯的生长。生长过程中获得的X射线衍射（XRD）图谱表明，随着CVD工艺的进行，2 = 26.44°和44°处的峰（对应于石墨的（002）和（101）晶面）持续增长（图[引用: 2]），再次支持了石墨碳的形成[引用: 23, 24, 25]。X射线光电子能谱（XPS）分析的C 1s支谱在284.5和291.5 eV处的峰[引用: 22, 23]也反映了石墨烯的生长。284.5 eV处的峰归因于C–C和C=C键，这些键在生长30分钟后由于石墨碳的形成而显著出现。XPS分析的Si 2p支谱中逐步出现的峰[引用: 25]再次证实了CVD过程中SiO2的还原。随着生长时间的增加，近103 eV处的峰向较低的结合能移动，这是由于Si的氧化态降低所致。根据能量色散X射线（EDX）映射（图[引用: 2]）中碳信号的存在和强度，发现在CVD工艺进行5分钟后，SiO 表面确实发生了石墨烯生长，而在30分钟后，生长扩散到整个图像区域，而Si和O则均匀分布。不同CVD生长时间的石墨烯重量百分比，以及GB在不同CVD生长时间的拉曼分析、比表面积和电导率结果总结在表[引用: 1]中。至于比表面积，其随反应时间的增加而减小，归因于石墨烯层合并和堆积过程中的进行性石墨化。详细的拉曼和热重（TG）分析图谱见补充图[引用: 5]。 θ x 石墨烯球生长过程中的分析。 – 使用 XRD、 XPS（C 1s支谱）和 XPS（Si 2p支谱）监测CVD生长过程中的石墨烯生长。 – SiO2生长5分钟和30分钟后C、O和Si的EDX元素映射（标尺，50 nm） a c a b c d g 石墨烯球在富镍正极材料上的涂覆 由于其原子厚度的层状形貌，石墨烯被认为是高容量层状正极材料表面保护涂层的理想材料之一。然而，在众所周知的基于Hummers方法的溶液工艺[引用: 26, 27, 28, 29]中，由于石墨烯片之间的强静电相互作用导致的团聚，实现有限石墨烯含量的均匀涂覆并非易事。为了克服团聚问题，引入了一种不同的方法，例如使用球磨工艺破碎石墨[引用: 30]。然而，该工艺通常速度较慢（>6小时），更重要的是，它可能损害主体材料的结晶度。还应指出的是，CVD工艺产生的无定形碳涂层不适用于富镍氧化物材料[引用: 31, 32]，因为CVD工艺会提取过渡金属（TMs），扰乱主体材料的原有晶体结构。 相比之下，本研究合成的GB可以通过温和的Nobilta研磨工艺，以最低1 wt%的含量涂覆在商业LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2粉末（尺寸=~10 µm）的表面上。涂覆过程也相当快（~10分钟，3000 rpm）。SiO 种子在低重量含量下实现均匀涂覆方面起着至关重要的作用。SiO 种子占GB的57.5 wt%（GB在GB中的重量百分比，TG结果见补充图[引用: 5]），在涂覆过程中，它们的存在使得GB对LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的表面产生剪切力，产生紧密的相互作用甚至渗透。为了确认这一现象，用0.5 wt% SiO2和0.5 wt%石墨烯的物理混合物进行了相同的涂覆过程。该样品在NCM颗粒之间以及NCM颗粒与反应器壁之间的剧烈碰撞（补充图[引用: 6]）导致表面区域的结晶损伤。在没有含有SiO 纳米颗粒中心的3D层级结构的情况下，石墨烯的团聚加剧了这些现象。 x x x GB的均匀涂覆已通过SEM和TEM分析得到证实。以下，GB涂覆前后的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2分别表示为原始NCM和GB-NCM。NCM在GB涂覆前后（图[引用: 3]，补充图[引用: 6]）的低放大倍率SEM图像显示非常相似的形貌，因为低含量GB的均匀分布。然而，GB-NCM的高放大倍率SEM图像表明，GB渗透到NCM初级颗粒之间的空间中（图[引用: 3]）。GB的渗透在TEM图像中更为清晰（图[引用: 3]，[引用: 3]）。在图[引用: 3]中，在NCM颗粒上方的开放空间中观察到一个石墨烯片（见红色虚线）。一些石墨烯片沿着NCM表面排列，显示出3.3或3.4 Å的一致层间距（图[引用: 3]）。 GB在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的涂覆。LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的SEM图像 , 涂覆前（标尺，分别为2 µm和200 nm），以及 , 涂覆GB后（标尺，分别为2 µm和200 nm）。 , 石墨烯片的TEM图像（标尺，5 nm）。 位于LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2初级颗粒之间， 沿着LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2初级颗粒涂覆。 , LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的EDX元素映射，分别为C和Si（标尺，2 µm）。 涂覆前， 涂覆GB后。 GB、原始LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和GB涂覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的拉曼光谱。 相同三个样品的XPS C 1s支谱。 GB涂覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的示意图 a c b d e f e f g h g h i j k GB涂覆前后（图[引用: 3]）的EDX元素映射也表明GB在每个NCM颗粒的整个区域均匀分布。在拉曼分析（图[引用: 3]）中，原始NCM没有显示任何峰，而GB-NCM的GB涂覆在其D、G和2D峰中得到体现，这些峰与裸露GB的峰相吻合。类似地，在GB-NCM的XPS C 1s光谱（图[引用: 3]）中检测到了由C–C和C=C键表示的石墨碳形成。291.5 eV处的卫星峰也支持石墨碳的形成[引用: 23]。重要的是，即使添加1 wt%的GB，在压片测试中也显著提高了NCM粉末的电导率；压片后的原始NCM和GB-NCM的电导率值分别为1.13 × 10−3和9.72 × 10−2 S cm−1。总体而言，GB独特的层级结构使其能够在微米级NCM粉末上以最小含量（图[引用: 3]）均匀涂覆，并弥补了NCM相对较低的电导率。 电池测试 为了测试GB涂层对电池性能的影响，我们首先在半电池配置中测试了原始NCM和GB-NCM，使用Li金属圆片作为对电极和参比电极。我们首先讨论我们采用的电极条件，以强调GB方法的商业可行性。在当前基于LiCoO2的商用LIB正极中（例如，用于智能手机的），活性材料占电极的96-97 wt%，以最大化体积能量密度[引用: 3]。对于富镍活性材料，由于其较低的电子电导率，目前接受的~92 wt%的含量被认为是最佳值，导电剂和粘结剂各占~4 wt%。 在我们的情况下，为了补偿富镍正极相对较低的电导率，并从而将活性材料的含量提高到LiCoO2基电极的水平，我们制备了一种由97 wt% NCM活性材料、0.5 wt% Super P、1.0 wt% GB和1.5 wt%聚合物粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）组成的电极（详见补充表[引用: 1]）。由于SiO 种子占GB的57.5 wt%（补充图[引用: 5]），石墨烯本身仅占整个电极的0.425 wt%。 x 显著的是，由于集成的GB增强了电导率，NCM含量（92 wt% → 97 wt%）的增加使电极的体积容量提高了约33.3%；在给定的190 mAh g−1的重量容量下，GB-NCM（97 wt%活性材料）和原始NCM（92 wt%活性材料）电极分别提供了760和570 mAh cc−1的容量（补充表[引用: 2]）。作为参考，两个电极中的NCM的堆积密度分别为4.0和3.0 g cc−1。这种巨大的差异源于Super P的低密度；即使Super P含量的微小变化也会导致活性材料堆积密度的显著差异。事实上，正极侧体积容量的增加对全电池能量密度有显著影响，这将在后面描述GB负极时提到。 如图补充图[引用: 7]所示，在两个电极的首次循环（0.1C，1C = 190 mA g−1）中，它们表现出相当相似的充电和放电容量（原始NCM为195.18和188.50 mAh g−1；GB-NCM为198.24和191.7 mAh g−1），以及一致的曲线，这表明GB的引入并未扰乱NCM活性相的原有电化学性能。 然而，两个电极的快速充电能力明显不同（图[引用: 4]，[引用: 4]）。对于此测试，充电速率从0.1C变化到10C，同时放电速率固定为1C，因为1C放电速度足够慢，可以放电全部容量，而不受充电速率的影响。随着充电速率从0.1C提高到0.2、0.5、1、2、5和10C，GB-NCM的充电容量分别从191.6 mAh g−1下降到188.4、183.5、175.3、161.6、131.2和86.1 mAh g−1（图[引用: 4]）。相比之下，随着C速率的相同增加，原始NCM的充电容量下降得更严重，从187.2 mAh g−1下降到178.3、160.5、133.4、101.8、54.2和1.3 mAh g−1。在60°C下测试时（图[引用: 4]），两个电极之间的差距变得更窄，这可能是由于NCM电子电导率的增加。然而，GB-NCM的优越充电能力得以保持；例如，虽然两个电极在0.1C下的充电容量几乎相同，但在2C和10C下，GB-NCM的容量分别高出31.4%（171.7 vs. 130.7 mAh g−1）和126.7%（134.9 vs. 59.5 mAh g−1）。 石墨烯球涂层对快速充电能力和循环稳定性的影响。 , GB-NCM和原始NCM在 25°C和 60°C下，在2.5–4.3 V范围内以不同充电C-速率（1C = 190 mA g−1）测量时的充电容量。在 和 中，放电速率均固定为1C。 , 在 25°C和 60°C下，具有不同上限截止电压的两个电极的放电容量保持率。填充：GB-NCM，空：原始NCM。 , 在60°C下，以4.3 V截止电压进行100次循环后，原始NCM和GB-NCM的SEM图像（标尺，5 nm）。 原始NCM， GB-NCM。本图所示的所有电极（活性材料、粘结剂、导电碳）的质量负载均为25.0 ± 0.2 mg cm−2 a b a b a b c d c d e f e f GB的集成也对NCM的循环性能产生了显著影响。众所周知，充电过程会损害富镍层状材料的循环性能；在充电过程中，TM阳离子倾向于迁移到相邻的Li片层，导致所谓的Li-TM混合，并由此导致从层状相到尖晶石相甚至岩盐相的相变[引用: 33]。这种阳离子混合加速了TM离子向电解质的萃取，促进了电极-电解质界面的副反应。这种不稳定的界面对于NCM的循环寿命是致命的，并且在过充电和高温下会被放大。 如图[引用: 4]所示，在25°C下，GB-NCM在所有不同的上限截止条件（4.3至4.5 V）下都表现出更强的容量保持率。例如，在1C、4.5 V截止电压下进行100次循环时，GB-NCM和原始NCM分别保持了第二周期容量的97.3%和92.1%。所有截止电压下的首次循环均在0.1C下测量。这种优越的循环性能在60°C下也得以保持[引用: 4]（这是EV运行的关键温度）。在相同的4.5 V截止电压下，经过50次循环后，GB-NCM和原始NCM的容量保持率相对于第二次循环的容量分别变为91.0%和79.9%。GB-NCM的优越循环性能也可归因于SiO 纳米颗粒，它们除了GB对电解质的副反应提供表面保护外，还能清除致命的HF[引用: 34]。GB的保护作用体现在电化学阻抗谱（EIS）分析中（补充图[引用: 7]）。两个电极的详细比容量、容量保持率和库仑效率总结在补充表[引用: 3]中。 x 如图[引用: 4]，[引用: 4]以及补充图[引用: 8]所示，原始NCM的非受控表面反应反映在其初级颗粒的圆形形貌上，与其循环前的棱角形貌（图[引用: 3]）相比。相反，GB-NCM的表面似乎覆盖有SEI层（图[引用: 4]，补充图[引用: 8]），因为GB保护导致电解质优先在外表面分解，而不是在内部区域。一项验证GB保护功能的对照实验（测试TM在电解液溶剂中的溶解度）证实了这一点（补充表[引用: 4]）。 GB本身可以作为负极材料，与GB-NCM配对以支持快速充电操作。如上所述，传统的石墨负极通常不兼容高C倍率充电（即>2C），因为在高倍率充电时会在电极表面发生锂金属沉积。为了克服石墨的这一限制，我们在半电池配置下评估了经过30分钟生长的GB作为负极材料。为此，通过冷等静压（CIP）工艺将GB负极压实以提高其堆积密度至1.1 g cm−3。CIP工艺后的GB电极在2.7 mAh cm−2的面积容量下，提供了716.2 mAh g−1或787.8 mAh cm−3的可逆容量（补充图[引用: 9]）。GB的有序层级结构被证明是至关重要的，因为相同成分比例和面积负载的SiO2纳米颗粒与石墨烯的简单混合物仅表现出约20 mAh g−1的比容量。这一较差的结果揭示了在实现电化学性能方面，石墨烯周围均匀分布的SiO 的重要性。在如此高的GB面积负载下，GB电极表现出良好的倍率性能，即使在10C下，GB电极在25°C下也提供了240.6 mAh g−1的容量，相对于0.1C测得的容量保持率为33.6%（图[引用: 5]）。在60°C下，倍率性能有所提高，观察到10C下的容量为390.5 mAh g−1，这可能是由于SiO 颗粒与Li离子反应的动力学增强所致。 x x GB负极在半电池和全电池配置中的电化学测试。 GB负极在25和60°C下，以不同C-速率（1C = 700 mA g−1）测量的半电池倍率性能。 GB负极在25和60°C下，在半电池中以5C测量时的循环寿命。 500次5C循环后GB负极的截面SEM图像（标尺，15 µm）。 的放大视图（标尺，200 nm）。 GB-NCM/GB全电池在25和60°C下，以5C测量时的循环寿命。半电池和全电池中GB负极的初始面积容量分别为2.7和2.4 mAh cm−2。本图所示所有数据中，每次循环的充电和放电速率均相同 a b c d c e GB电极也表现出稳健的循环性能（图[引用: 5]）。在25°C和5C（1C = 700 mA g−1）下，从382.6 mAh g−1开始，经过500次循环后，比容量降至336.7 mAh g−1，保持率为88.0%。在60°C和5C下，由于上述动力学增强，比容量的初始值较高（524.1 mAh g−1），并在500次循环后保持为451.2 mAh g−1，保持率为86.1%。在60°C下容量保持率相对较差，这归因于GB周围SEI形成的不稳定性，尽管需要进一步研究来澄清。在给定的500次循环中，电极厚度仅增加了18%（从30.5到36.0 μm）（图[引用: 5]），这表明GB电极能够适应体积变化，同时实现了高比容量。高放大倍率SEM图像（图[引用: 5]）显示GB的形貌得到良好保持，表面生长有SEI层。GB半电池的更详细电化学结果见补充表[引用: 5]。 GB半电池的稳定循环促使我们研究了与GB-NCM配对的全电池（补充图[引用: 10]）。为了进行此测试，还测试了原始NCM//石墨全电池作为对照样品。为了克服GB负极较低的初始库仑效率（ICE），按照之前的报道[引用: 35]，采用了预锂化工艺。n/p比（定义为预锂化负极与原始正极的容量比）为1.0。在将这两个电极配对到全电池中时，考虑了两个电极的以下规格：预锂化的GB和NCM在0.1C下的比容量分别为716.2和190 mAh g−1，其ICE分别为99.8%和93.7%。通过这种全电池设计，在25°C下，负极和正极在实际电池中的首次比容量分别为666.6和178.2 mAh g−1，导致ICE为