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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang 摘要 硅因其无与伦比的比容量而成为下一代锂离子电池负极活性材料而受到广泛关注。然而，硅在充放电循环过程中体积变化大，削弱了其在体积能量密度和循环寿命方面的竞争力。在此，我们报告了在碳化硅形成的情况下，在硅纳米颗粒上直接生长石墨烯。锚定在硅表面的石墨烯层通过相邻石墨烯层之间的滑动过程来适应硅的体积膨胀。当与商业钴酸锂正极配对时，无碳化硅的石墨烯涂层可使全电池在第一次和第200次循环时达到972和700 Wh l−1的体积能量密度，分别是当前商业锂离子电池的1.8倍和1.5倍。这一观察结果表明，石墨烯的二维层状结构及其与硅的无碳化硅集成可以作为将硅负极推进到具有商业可行性的技术的原型。 引言 硅（Si）的理论比容量接近4,000 mAh g−1。这一无与伦比的价值促使电池界投入大量的研究精力，因为高比容量能够显著提高锂离子电池（LIBs）的能量密度，从而将电动汽车等未来的LIB应用变为现实 , , , , 。在过去的十年里，已经开发了各种先进的电极结构 , , , , , , , , , ,  和粘合剂设计 , ,  来解决源于Si体积变化大的长期容量衰减问题，从而大大提高了循环性能，即使在数千次循环中也是如此 。尽管比容量前景广阔，循环寿命也取得了实质性进展，但迄今为止，大多数Si负极主要关注比容量，而未能提供类似的体积容量前景，因为现有的电极设计依赖于预定义的空隙空间来适应Si的体积膨胀。然而，在包括便携式电子设备在内的许多LIB应用中，体积能量密度是决定电池性能的关键参数。加上相对较差的循环寿命，薄弱的体积能量密度目前是Si负极在商用电池中实施的主要瓶颈。为了满足这一关键需求，需要重新审视Si负极技术，采用不同的电极设计，在最小化电极体积的同时提供稳定的循环性能。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 尽管目前有多种Si形貌及其与其他导电材料的复合材料，但对于需要高标准质量控制的实际制造而言，易于且可扩展的活性Si组件合成至关重要。从实际应用的角度来看，在大量可行候选者中，使用简单的、高效的导电表面涂层的商用Si纳米颗粒（NPs）将是高度理想的。包括无定形碳（AC）在内的各种导电材料已被研究作为Si NP负极的涂层材料 , , 。然而，其中大多数未能提供稳定的长期循环性能，因为所实施的涂层材料无法适应Si的体积膨胀，并因此在重复循环中破裂。 8 20 21 为了解决先前导电涂层的局限性并实现具有显著更高的体积能量密度的良好循环性能，本研究采用直接在Si表面生长的多层石墨烯作为涂层材料。石墨烯的二维（2D）层状特性为Si负极提供了独特而高效的操作，因为多层石墨烯可以通过相邻层之间的滑动过程来适应Si的体积膨胀，而无需在制成的电极中*预先*提供空隙空间。此外，石墨烯涂层的Si NP颗粒通过高渗透网络在1 wt%的边际石墨烯含量下表现出12.8 S cm−1。为此，我们通过开发一种涉及温和氧化剂的化学气相沉积（CVD）工艺，克服了在Si表面直接生长石墨烯而不形成碳化硅（SiC）的挑战。SiC的形成在Si负极操作中是致命的，因为SiC是一种具有不良缺陷特性的电绝缘体。此外，SiC与Li离子反应不活泼，并因此阻碍了Li离子向Si相的扩散。在石墨烯层间滑动过程和增强的导电性的辅助下，石墨烯涂层的Si NPs达到了2,500 mAh cm−3的体积容量（相对于商业石墨的550 mAh cm−3），这是迄今为止报道的任何LIB负极的最高值，同时表现出优异的循环和倍率性能。 结果 SiC-free石墨烯在Si上的生长 通过CVD工艺在高品质Si上直接生长石墨烯已被证明具有挑战性 ，因为典型的石墨烯合成条件需要还原气氛，该气氛倾向于剥离Si表面上的原生Si氧化层，然后驱动Si与分解的碳前体之间的反应形成SiC 。我们最初使用甲烷（CH4）作为碳前体与H2混合的方法确实未能实现Si NPs上的石墨烯生长（ ），因此仅得到β-SiC（ ）。为了克服这一限制，我们在CVD工艺中加入了二氧化碳（CO2），一种温和的氧化剂，以及CH4（参考文献 , ）。CO2的加入可以避免SiC的形成，并且与在表面上公知的石墨烯生长相比，还可以降低生长温度 。在我们的实验中，在900°C下，石墨烯生长不完全或不均匀（ ），而在1,100°C下生长石墨烯会在Si表面形成过厚的氧化层，不利于有效的Li离子扩散（ ）。在1,000°C的中间温度下，如透射电子显微镜（TEM）图像所示，形成了2-10层石墨烯（ ），清晰地显示了层状结构以及接近3.4 Å的层间距（ ，插图）。仔细检查表明，各个层在其末端（ 中的红箭头）直接锚定在Si颗粒表面，并与Si表面平行。这些排列良好的石墨烯层即使在锂化过程中也可以通过滑动过程 保持其层状堆积结构，从而为适应Si的体积膨胀提供了一种巧妙的方法。已尝试在二氧化硅（SiO2）表面上使用CH4和H2（参考文献 , ）生长石墨烯。然而，在这些过程中，石墨烯生长效率非常低或无法避免SiC的形成。生长效率低归因于SiO2表面催化位点不足。相比之下，在我们的工艺中，加入CO2通过具有某些缺陷的SiO 形式产生了更多的催化位点。 22 23 补充图1 补充图2 24 25 23 补充图3 补充图4 图1a，b 图1b 图1c （图1d） 26 27 x   （**a**）Gr–Si NP的低放大倍率TEM图像。（**b**）来自**a**中白色框的同一Gr–Si NP的高放大倍率TEM图像。（插图）来自两个红色框的线轮廓表明，石墨烯层之间的层间距约为3.4 Å，与基于范德华相互作用形成的典型石墨烯层非常吻合。（**c**）高放大倍率TEM图像，可视化了各个石墨烯层生长的起源（红箭头）。（**d**）示意图，说明了石墨烯涂层层的滑动过程，该过程可以缓冲Si的体积膨胀。 SiC-free石墨烯的生长通过宏观和单颗粒尺度的分析进行了验证。Si 2*p*带中的X射线光电子能谱图（ ）以及X射线衍射（XRD）图谱（ ）显示，与通过无CO2的CH4和H2路线合成的对照（SiC–Si）样品相比，石墨烯涂层的Si（Gr–Si）、AC涂层的Si（AC–Si）和原始Si均未显示对应于SiC的峰。另一方面，使用高角度环形暗场（HAADF）的扫描TEM成像显示，Si NP具有核壳结构，具有明亮的核和薄的相对较暗的壳，这归因于Si核和氧化物涂层（ ）。在NP横截面上多个点获得的电子能量损失谱（EELS）谱（ ）没有显示任何 反映SiC形成的信号，证实了当前生长工艺中的SiC-free生长。此外，在点1和2处检测到的SiO2信号（108 eV）比中心的其他点更强，这意味着SiO2表面作为石墨烯生长的催化位点。XRD（ ）和EELS（ ）表征也证实了SiO2表面层的持续存在。 图2a 补充图2 图2b 图2c 28 补充图2 图2b，c   （**a**）Gr–Si、SiC–Si、AC–Si和原始Si的Si 2*p*带中的X射线光电子能谱图。（**b**）Gr–Si NP的扫描TEM图像。（**c**）**b**中所示点的EELS谱。 原位TEM分析 我们现在转向Gr–Si在LIBs中作为负极材料的应用。使用*原位*TEM分析 , , , 实时监测了Gr–Si NP（1 wt%石墨烯）在体积膨胀过程中的锂化过程。在实际实验中，一些Gr–Si颗粒被放置在金（Au）固定的电极上。然后将带有Li/LiO2尖端的第二根但可移动的电极定位，使其刚好接触Gr–Si NP以对其进行锂化（ ）。一旦与第二电极接触，颗粒就开始膨胀（ ）。可以在 和 中看到此过程的更详细信息。观察到两种膨胀结构，即无缺陷颗粒和有缺陷颗粒，如 所示。在石墨烯完全包裹颗粒且无明显缺陷的情况下（ ），直径增加了约30%（体积膨胀220%）。在锂化结束时，石墨烯层的层间距增加到3.8 Å，反映了Li插层 ，并且石墨涂层的层状特性在NP周围得以保留（ ），这表明层之间存在滑动过程，如 所示。在存在缺陷区域的情况下（参见 中的绿圈），在膨胀时，内部颗粒会粉碎并通过缺陷破裂（ ）。观察到的不同断裂行为不太可能来自颗粒尺寸，因为比 中破裂的颗粒更大的包裹颗粒没有破裂（参见 中0和40秒时的指示颗粒）。此外，最近的观察 表明，如果未被包裹，即使是较小的Si颗粒（<50 nm）也可能由于颗粒内的Li浓度梯度而破裂，从而产生很大的应力。事实上，Si颗粒破裂的临界尺寸取决于具体情况，并且与体积膨胀过程中产生的应力能够被有效释放的程度有关。临界尺寸可达>200 nm（参考文献 ）。 29 30 31 32 图3a 图3b 补充图5 补充视频1-3 图3b，c 图3d 33 图3d 图3c 图3a 图3e 图3 补充图5 34 35   （**a**）附着在Au丝电极表面上的Gr–Si NP和第二个Li/LiO2电极。（**b**）锂化后的同一Gr–Si NP。（**c**）对无缺陷和有缺陷石墨烯包裹的锂化Gr–Si NP的示意性总结。（**d**，**e**）对（**d**）无缺陷颗粒（**a**和**b**中红线圈出的颗粒）和（**e**）有缺陷颗粒（**a**和**b**中蓝线圈出的颗粒）的近距离TEM图像。两种情况下的EELS谱证实了锂化。两种情况下的红框线轮廓显示了约3.8 Å的层间距增加，这反映了锂化进入石墨烯层间空间。 锂化过程中的局部EELS分析通过接近55 eV的模糊Li K边和100 eV的Si L边（ ；参考文献 ）验证了两种情况下的Si锂化。在 中石墨烯表面显示的层归因于Li/Li2O残留物。本质上，石墨烯层通过其在Si表面的化学键合根部保持与Si的集成，同时，滑动过程使得几层石墨烯涂层能够适应Si的体积膨胀。在一项独立的*体外*TEM实验中，对Gr–Si LIB电极进行了检查，发现在第一次锂化后，在不同位置测量的平均石墨烯层数从9.4层减少到5.6层（ ），再次证实了层间滑动过程。 图3d，e 36 图3d 补充图6 石墨烯包裹和层间滑动过程产生一种夹紧力，有助于在体积膨胀过程中保持Si颗粒的完整性。然而，这种夹紧机制似乎不影响Li的扩散，因为在电化学测量中实现了良好的比容量。还值得注意的是，尽管与第二个电极的接触点高度局部化，但颗粒的体积膨胀在所有径向方向上总体上是均匀的。这突显了石墨烯层在均匀Li离子扩散到Si核中的倾向（参见 中的红色和橙色虚线）。*原位*分析还表明，Li通过石墨烯层的扩散相当快，这与先前的研究 , 一致。此外，值得注意的是，观察到的夹紧效应主要来自石墨烯涂层层，而不是表面原生氧化层，因为表面氧化层太薄而无法产生显着影响。仅当Si具有空心结构 , 或氧化层非常厚 时，才观察到基于表面氧化层的夹紧效应。 图3a，b 30 37 7 11 38 电导率和电化学测量 石墨烯生长后，活性材料组件的电导率显着提高。当在粉末中压制时，原始Si表现出<10−7 S cm−1的低电导率，而即使添加1 wt%的石墨烯，电导率也显着提高到12.8 S cm−1（ ）。这种增强归因于石墨烯涂层层出色的渗透行为，2D石墨烯及其排列良好的层状堆积促进了连接良好的导电网络（ ），并且也与先前的石墨烯-聚合物复合材料 一致。对于5 wt%的石墨烯含量，电导率进一步增加到38.3 S cm−1。 图4a 补充图7 39   （**a**）不同碳含量的Gr–Si、AC–Si和Super P–Si的颗粒电导率。（**b**）第一次锂化-脱锂曲线。5 wt%-Gr–Si、1 wt%-Gr–Si、2 wt%-AC–Si和原始Si的电极厚度分别为4.5、5.0、8.3和12.3 μm。（**c**）相同四种样品的锂化（实心圆）和脱锂（空心圆）容量保持率。电势在0.01至1.5 V的电压窗口内以0.5C扫描。（**d**）俯视SEM图像：5 wt%-Gr–Si电极（左）在200次循环之前和（中）之后，以及（右）2 wt%-AC–Si电极在200次循环之后。（**e**）200次循环后5 wt%-Gr–Si的近距离TEM图像，取自低倍率TEM图像（顶部插图）的白色框。中间插图：选区电子衍射显示循环后的Si的无定形态。底部插图：红色框中石墨烯层的线轮廓显示3.8 Å的层间距。（**f**）5 wt%-Gr–Si在不同初始面容量（3.0、2.0和1.0 mAh cm−2）下的倍率性能。 通过制备硬币型半电池来检查Gr–Si NP的电化学性能，其中Li金属作为对电极/参比电极。作为比较，除了不同石墨烯含量的Gr–Si之外，还研究了AC–Si和原始Si。石墨烯含量由生长时间控制，而生长温度固定为1,000°C。所有样品在第一周期（0.05C，1C=2,000 mA g−1，0.01–1.5 V vs Li/Li+）的0.1 V和0.4 V（相对于Li/Li+）处表现出特征性的锂化和脱锂平台（ ）。考虑Si和涂层石墨烯，5 wt%-Gr–Si、1 wt%-Gr–Si、2 wt%-AC–Si和原始Si分别表现出2,820/2,340、2,341/1,629、3,143/1,160和3,632/741 mAh g−1的锂化/脱锂容量，导致初始库仑效率（CE）分别为83%、69%、37%和20%。AC–Si的低可逆容量和初始CE归因于AC层缺陷捕获Li离子。 图4b 石墨烯涂层在循环性能方面产生了巨大差异（ 和 ）。为了在样品之间进行公平比较，我们首先将面容量设定为1 mAh cm−2。在此限制下，即使在早期循环中，2 wt%-AC–Si和原始Si的容量衰减也很显着，表明简单的AC涂层根本不起作用。在两种Gr–Si样品之间，5 wt%-Gr–Si表现优于1 wt%-Gr–Si（200次循环后分别为85%和70%的保持率），这表明取决于面容量，石墨烯含量变得至关重要。1 wt%-Gr–Si的较低保持率可能可以用我们*原位*TEM研究中观察到的偶发缺陷形成来解释，该研究基于相同的石墨烯含量（ ）。对于5 wt%石墨烯样品，测试扩展到更高的面容量，高达6 mAh cm−2（ ）。对于1、3和6 mAh cm−2的面容量，100次循环后的容量保持率分别为96%、91%和43%。这些样品在100次循环后也提供了良好的CE，分别为99.6%、99.3%和99.4%。通过邮寄扫描电子显微镜（SEM）和TEM图像（200次循环后）阐明了共形石墨烯涂层对Si NP结构完整性的影响。即使在200次循环后，5 wt%-Gr–Si的SEM图像仍然显示出具有清晰颗粒边界的单个NP（ ）。相比之下，2 wt%-AC–Si的SEM图像显示固体电解质界面（SEI）层过度生长并掩埋了单个NP，这表明石墨烯涂层对SEI层稳定性的重要性。5 wt%-Gr–Si的TEM分析（ 和 ）显示了石墨烯涂层保留的单个层，再次通过滑动过程确认了它们与Si NP的牢固集成，以适应重复的大体积变化。此外，5 wt%-Gr–Si（3 mAh cm−2）的薄膜厚度在第一次循环后增加了51.3%（15.0→22.7 μm），这明显小于5 wt%-Super P-原始Si（77.4%，10.2→18.1 μm），即使其面比容量为1.5 mAh cm−2的一半。 图4c 补充图8 图3e 补充图8b 图4d 图4e 补充图9-11 根据第一次脱锂（ ）和第200次脱锂（ ）后的TEM图像，石墨烯层的层间距保持在约3.8 Å，表明滑动过程不是完全可逆的。这些现象归因于SEI层形成和石墨烯层之间残留Li离子的组合效应，以及第一次脱锂期间体积收缩小于第一次锂化体积膨胀 , 。尽管如此，石墨烯层仍然锚定在Si表面，并继续作为导电剂和缓冲介质，以适应Si的体积膨胀。 补充图10 补充图11 40 41 石墨烯涂层对利用其发达的渗透网络来实现倍率性能也产生了显着影响。即使在3 mAh cm−2的高面容量下，从0.5 C增加到10 C（20倍C倍率）时，仍保留了90%的初始容量。需要强调的是，此处使用的Si NP上的直接石墨烯生长与先前通过溶液法制备的Si NP和还原氧化石墨烯的简单混合物的研究根本不同，因为在溶液法的情况下，无法实现Si NP的完全包裹 , , , , , 。为了弥补这一缺点，需要大大增加还原氧化石墨烯的含量，这反过来又会牺牲比容量和CE。出于类似的原因，先前通过溶液法制备的碳纳米材料涂层均未能在本研究中实现的相当的面容量下获得稳定的循环性能。 42 43 44 45 46 47 与理论和商业情况相比，阐述了Gr–Si的体积容量（ ）。5 wt%-Gr–Si（在 中面容量为3.0 mAh cm−2的电极）的体积容量范围为2,500至3,000 mAh 图5a 图4c

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