Sạc Nhanh Hơn, Tuổi Thọ Dài Hơn: Bí Quyết Graphene Nâng Cấp Pin Lithium

Tác giả: In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tóm tắt Việc cải thiện một thuộc tính mà không ảnh hưởng đến các thuộc tính khác là một thách thức đối với pin lithium-ion do bản chất đánh đổi giữa các thông số chính. Ở đây, chúng tôi báo cáo một quy trình lắng đọng hóa học pha khí để phát triển một cụm graphene–silica, được gọi là quả bóng graphene. Cấu trúc ba chiều phân cấp của nó với trung tâm là hạt nano oxit silicon cho phép chỉ 1% trọng lượng quả bóng graphene được phủ đồng nhất lên vật liệu catot dạng lớp giàu niken thông qua quy trình phay Nobilta có khả năng mở rộng. Lớp phủ quả bóng graphene cải thiện tuổi thọ chu kỳ và khả năng sạc nhanh bằng cách ngăn chặn các phản ứng phụ có hại và cung cấp các đường dẫn dẫn điện hiệu quả. Bản thân quả bóng graphene cũng đóng vai trò là vật liệu anot với dung lượng riêng cao 716,2 mAh g⁻¹. Một pin đầy đủ tích hợp quả bóng graphene làm tăng mật độ năng lượng thể tích lên 27,6% so với pin đối chứng không có quả bóng graphene, cho thấy khả năng đạt được 800 Wh L⁻¹ trong môi trường pin thương mại, cùng với khả năng chu kỳ cao với 78,6% dung lượng còn lại sau 500 chu kỳ ở 5C và 60°C. Giới thiệu Sự phát triển không ngừng của pin lithium-ion (LIB) đã mang lại những cải tiến đáng kể về các khía cạnh hoạt động khác nhau, bao gồm mật độ năng lượng, mật độ công suất, tuổi thọ chu kỳ và an toàn. Hiện tại, các thiết bị IT di động chiếm một phần đáng kể trong các ứng dụng LIB, nơi các thông số hoạt động của LIB hiện đại chủ yếu là thỏa đáng. Tuy nhiên, khi xe điện (EV) thâm nhập vào thị trường LIB, các đặc tính điện hóa chính đã đặt ra các tiêu chuẩn đầy thách thức hơn; trong khi mật độ năng lượng cao hơn được mong muốn để tăng quãng đường lái xe, thì động học phản ứng được tăng cường lại được yêu cầu để sạc nhanh và hoạt động tốc độ cao. An toàn cũng chắc chắn là một yếu tố quan trọng đối với các ứng dụng EV. Một thách thức lớn nằm ở việc vượt qua mối quan hệ đánh đổi giữa các thuộc tính chính này; thông thường không dễ dàng để cải thiện một thuộc tính mà không ảnh hưởng đến các thuộc tính khác. Mối quan hệ đánh đổi như vậy đặc biệt rõ ràng giữa mật độ năng lượng và khả năng sạc nhanh (hoặc khả năng công suất). Trong khi việc sử dụng vật liệu nano làm thành phần hoạt động và tích hợp vật liệu nano carbon làm chất dẫn điện đã cho thấy tốc độ sạc được cải thiện bằng cách giảm khoảng cách khuếch tán ion và điện trở bên trong, hầu hết các phương pháp này vẫn cần cải thiện thêm trước khi chúng có thể được triển khai trong công nghệ LIB hiện tại. Mật độ đóng gói của vật liệu nano thấp hơn nhiều so với các hạt vi mô thông thường, điều này bất lợi cho mật độ năng lượng thể tích, một yếu tố quan trọng đối với nhiều ứng dụng LIB so với đối trọng khối lượng. Tương tự như vậy, việc tích hợp vật liệu nano carbon như graphene đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc tăng độ dẫn điện của điện cực quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, việc phân phối đồng nhất một lượng nhỏ trọng lượng (tức là <3% trọng lượng) vật liệu nano carbon trong quy trình huyền phù quy mô lớn vẫn chưa được chứng minh. Việc sửa đổi các vật liệu hoạt động hiện có bằng cách pha tạp các nguyên tố lạ hoặc kiểm soát tỷ lượng cũng có thể làm tăng khả năng khuếch tán ion Li và do đó tốc độ sạc của vật liệu hoạt động thông thường có kích thước micromet. Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này có hiệu quả với sự đánh đổi về dung lượng riêng. Hơn nữa, bên cạnh mật độ năng lượng và sạc nhanh, việc đạt được tuổi thọ chu kỳ dài, đặc biệt ở nhiệt độ cao (tức là 60°C), vẫn còn là một thách thức đối với các LIB tiên tiến tích hợp vật liệu điện cực có dung lượng cao. Trong khi vật liệu oxit dạng lớp giàu Ni và giàu Li được coi là vật liệu catot sắp ra mắt do dung lượng riêng vượt trội so với các đối trọng LiCoO₂ cổ điển, thì người ta biết rằng việc trộn lẫn cation không thể tránh khỏi trong quá trình sạc làm suy giảm khung dạng lớp thành cấu trúc spinel hoặc đá phiến, cùng với các phản ứng phụ không mong muốn ở bề mặt điện cực. Xem xét những nỗ lực đã thực hiện cho đến nay, một trong những giải pháp thực tế nhất để đạt được ngay lập tức khả năng sạc nhanh của vật liệu catot với tổn thất năng lượng và tuổi thọ chu kỳ không đáng kể bao gồm việc tìm kiếm các vật liệu bảo vệ dẫn điện có thể được phủ đồng nhất lên vật liệu hoạt động với hàm lượng tối thiểu. Việc tìm kiếm vật liệu anot tiên tiến cũng là điều cần thiết vì anot than chì hiện tại gặp vấn đề lắng đọng kim loại Li trong quá trình sạc tốc độ cao. Ở đây, chúng tôi báo cáo một cụm graphene–silica (SiOₓ), được gọi là quả bóng graphene (GB), như một vật liệu phủ cho vật liệu catot dạng lớp giàu niken có dung lượng cao cũng như vật liệu anot LIB. Mỗi GB bao gồm một trung tâm hạt nano SiOₓ và các lớp graphene bao quanh, tạo thành cấu trúc ba chiều (3D) giống như bỏng ngô. Các hạt nano SiOₓ đóng vai trò quan trọng về nhiều mặt, chẳng hạn như tránh hình thành lớp cacbua silic (SiC) tại giao diện SiOₓ – graphene trong quá trình phát triển graphene, đảm bảo phủ GB đồng nhất lên vật liệu catot và cung cấp dung lượng riêng cao khi GB được sử dụng làm vật liệu anot. Lớp phủ GB đồng nhất trên catot giàu niken tăng cường độ ổn định giao diện với chất điện phân và độ dẫn điện tử trên điện cực, cải thiện đáng kể khả năng chu kỳ và sạc nhanh của catot. Tận dụng những ưu điểm độc đáo của GB, pin đầy đủ bao gồm catot phủ GB và anot GB thể hiện khả năng đạt mật độ năng lượng thể tích gần 800 Wh L⁻¹ trong điều kiện pin thương mại, cùng với khả năng giữ dung lượng 78,6% sau 500 chu kỳ ở 5C và 60°C. Kết quả Tổng hợp quả bóng graphene Để tổng hợp GB giống như bỏng ngô, chúng tôi đã phát triển một quy trình lắng đọng hóa học pha khí (CVD) để phát triển graphene. Khí CH₄ được đưa vào lò ở nhiệt độ 1000°C với sự có mặt của các hạt nano SiO₂ có đường kính 20–30 nm. Ở nhiệt độ này, CH₄ bị phân hủy tạo ra các nguyên tử hydro, sau đó có thể khử SiO₂ thành SiOₓ (x < 2). OH⁻ cũng đồng thời được tạo ra thông qua phản ứng sau: Đặc điểm chính của phản ứng này là SiOₓ tạo ra đóng vai trò là các vị trí xúc tác cho sự phát triển graphene, và OH⁻ đóng vai trò là chất oxy hóa nhẹ để tạo điều kiện hình thành cacbon graphitic thành graphene. Vai trò của các chất oxy hóa nhẹ đối với sự hình thành cacbon graphitic gần đây đã được hợp lý hóa theo cách mà, nếu không có chất oxy hóa nhẹ, sự hình thành cacbon vô định hình chiếm ưu thế hơn. Tuy nhiên, khi có chất oxy hóa nhẹ, người ta phát hiện ra rằng phản ứng tạo thành CO hoặc CO₂ được ưu tiên cho các nguyên tử cacbon mà lẽ ra đã biến thành cacbon vô định hình. Trên thực tế, sự phát triển graphene dễ dàng bằng cách sử dụng chất xúc tác kim loại được biết là xảy ra theo cách tương tự, trong đó oxy còn lại trên bề mặt kim loại dẫn đến phản ứng ưu tiên tạo thành cacbon graphitic. Sự có mặt của chất oxy hóa nhẹ ngăn chặn sự hình thành lớp cacbua silic (SiC) trên bề mặt SiOₓ vì chất oxy hóa ngăn chặn sự khử Si thành SiC. Trong sơ đồ phản ứng của chúng tôi dựa trên việc sử dụng CH₄ một cách độc quyền, ở nhiệt độ dưới 900°C, graphene hầu như không phát triển. Ngược lại, ở nhiệt độ 1050°C trở lên, sự phát triển graphene trở nên quá mạnh mẽ hướng tới sự hình thành than chì (Hình S1 bổ sung). Đáng chú ý, nhiệt độ phát triển 1000°C thấp hơn so với nhiệt độ (1100–1400°C) thường được sử dụng để phát triển graphene dựa trên CVD dựa trên chất nền Si và SiO₂ mà không có chất xúc tác kim loại. Vai trò quan trọng của môi trường phát triển đã được làm rõ bằng một thí nghiệm đối chứng (Hình S2 bổ sung); theo các quy trình CVD thông thường sử dụng chất xúc tác kim loại, CH₄ và H₂ được đưa vào với tỷ lệ lưu lượng thể tích 3:7 ở 1000°C. Vì sự phân hủy CH₄ bị cản trở bởi lượng lớn H₂, sự phát triển graphene thực sự rất chậm, cho thấy tầm quan trọng của việc sử dụng CH₄ một cách độc quyền để phát triển graphene hiệu quả trong quy trình tổng hợp của chúng tôi. Nhìn chung, việc lựa chọn các chất phản ứng và nhiệt độ phản ứng trong sơ đồ phản ứng hiện tại khác biệt so với các đối chứng dựa trên CVD trước đây sử dụng chất xúc tác kim loại và đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra một cụm graphene–SiOₓ với cấu trúc phân cấp 3D. Một loạt các phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình S3a–f bổ sung) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Hình 1a–g) được thực hiện trong quá trình CVD phản ánh những thay đổi trong sự phát triển và hình thái học của graphene. Sau 5 phút quy trình CVD, một màng graphene dày 2–3 lớp được quan sát thấy một cách mơ hồ dọc theo bề mặt SiO₂ (Hình 1b, e), với màu bột chuyển sang màu đen (Hình S3g bổ sung). Sự phát triển graphene trở nên rõ rệt hơn sau 30 phút quy trình CVD, nơi hình thái học màng 3D rõ ràng có thể nhìn thấy (Hình 1c, f). Hình ảnh TEM có độ phóng đại cao (Hình 1g) ghi lại sự sắp xếp nguyên tử hình lục giác trong một phần của graphene, phản ánh mặt phẳng cơ bản của nó. Sau 30 phút, người ta cũng quan sát thấy kích thước của các hạt nano SiO₂ giảm từ trung bình 28,2 xuống 15,3 nm (Hình S4 bổ sung). Điều này xảy ra vì sự phát triển graphene liên quan đến quá trình khử SiO₂ đã đề cập và sự hình thành OH⁻ tiếp theo. Do đó, sự phát triển graphene tổng thể khá tương tự như bỏng ngô nở ra trong cấu trúc cồng kềnh 3D, được tạo ra với chi phí của các hạt nhân ban đầu (Hình 1h). Sự phát triển graphene từ các hạt nano SiO₂. **a**–**c** Đặc tả TEM **a** trước khi phát triển CVD, **b** sau 5 phút phát triển và **c** sau 30 phút phát triển (thanh tỷ lệ, 50 nm). **d**–**f** Các hình ảnh phóng đại tương ứng của chúng (thanh tỷ lệ, 10 nm). **g** Hình ảnh có độ phóng đại cao hơn của graphene sau 30 phút phát triển và chế độ xem ở cấp độ nguyên tử của nó từ hộp màu trắng (hình chèn) (thanh tỷ lệ, 2 nm). **h** Minh họa đồ họa về sự phát triển graphene giống bỏng ngô từ các hạt nano SiO₂ Sự phát triển graphene được làm rõ thêm bởi một loạt các phân tích bổ sung. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thu được trong quá trình phát triển cho thấy khi quy trình CVD tiến triển, các đỉnh ở 2θ = 26,44° và 44°, tương ứng với các mặt phẳng (002) và (101) của than chì, liên tục tăng lên (Hình 2a), một lần nữa ủng hộ sự hình thành cacbon graphitic. Sự phát triển graphene cũng được phản ánh trong các đỉnh ở 284,5 và 291,5 eV trong nhánh C 1s của phân tích quang phổ quang điện tử tia X (XPS) (Hình 2b). Đỉnh ở 284,5 eV được gán cho các liên kết C–C và C=C, xuất hiện nổi bật sau 30 phút phát triển do sự hình thành cacbon graphitic. Các đỉnh XPS lũy tiến trong nhánh Si 1s của phân tích XPS (Hình 2c) xác nhận lại sự khử SiO₂ trong quy trình CVD. Khi thời gian phát triển tăng lên, đỉnh gần 103 eV dịch chuyển sang năng lượng liên kết thấp hơn do trạng thái oxy hóa của Si giảm. Dựa trên sự hiện diện và cường độ của tín hiệu cacbon trong ánh xạ nguyên tố năng lượng phân tán (EDX) (Hình 2d–g), người ta thấy rằng ngay cả sau 5 phút, sự phát triển graphene thực sự diễn ra dọc theo bề mặt SiOₓ, và sau 30 phút, sự phát triển lan rộng trên toàn bộ khu vực hình ảnh, trong khi Si và O vẫn được phân bố đồng nhất. Phần trọng lượng của graphene và kết quả phân tích Raman, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của GB ở các thời gian phát triển CVD khác nhau được tóm tắt trong Bảng 1. Đối với diện tích bề mặt riêng, sự giảm dần của nó khi thời gian phản ứng tăng lên được quy cho quá trình graphitization lũy tiến trong đó các lớp graphene được hợp nhất và xếp chồng lên nhau. Phổ phân tích Raman và phân tích trọng lượng nhiệt (TG) chi tiết được trình bày trong Hình S5 bổ sung. Phân tích quả bóng graphene trong quá trình phát triển của nó. **a**–**c** Theo dõi sự phát triển graphene trong quá trình CVD bằng **a** XRD, **b** XPS nhánh C 1s và **c** nhánh Si 2p của XPS. **d**–**g** Ánh xạ nguyên tố EDX tương ứng với C, O và Si sau **d**, **e** 5 phút và **f**, **g** 30 phút phát triển graphene từ SiO₂ (thanh tỷ lệ, 50 nm) Phủ quả bóng graphene lên vật liệu catot giàu niken Do hình thái học dạng lớp dày nguyên tử của nó, graphene được coi là một trong những vật liệu lý tưởng nhất để phủ bề mặt bảo vệ cho vật liệu catot dạng lớp có dung lượng cao. Tuy nhiên, trong trường hợp các quy trình dung dịch đã biết dựa trên phương pháp Hummer, việc đạt được lớp phủ đồng nhất với hàm lượng graphene hạn chế là không dễ dàng do sự kết tụ, phát sinh từ tương tác tĩnh điện mạnh giữa các tấm graphene. Trong nỗ lực khắc phục vấn đề kết tụ, một phương pháp khác, chẳng hạn như nghiền than chì bằng quy trình nghiền bi, đã được giới thiệu. Tuy nhiên, quy trình này thường chậm (>6 giờ) và quan trọng hơn là có thể làm hỏng độ kết tinh của vật liệu nền. Cũng cần lưu ý rằng lớp phủ cacbon vô định hình bằng quy trình CVD không áp dụng được cho các vật liệu oxit giàu niken vì quy trình CVD chiết xuất kim loại chuyển tiếp (TM), làm xáo trộn cấu trúc tinh thể ban đầu của vật liệu nền. Ngược lại, GB tổng hợp trong nghiên cứu này có thể được phủ lên bề mặt bột LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ thương mại (kích thước = ~10 µm) với hàm lượng tối thiểu 1% trọng lượng thông qua quy trình nghiền Nobilta nhẹ nhàng. Quy trình phủ cũng khá nhanh (~10 phút ở 3000 vòng/phút). Các hạt mầm SiOₓ đóng vai trò quan trọng trong việc cho phép lớp phủ đồng nhất này ở hàm lượng trọng lượng thấp. Các hạt mầm SiOₓ chiếm 57,5% trọng lượng của GB (kết quả TG trong Hình S5b bổ sung) và trong quy trình phủ, sự hiện diện của chúng cho phép GB tạo ra lực cắt lên bề mặt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, tạo ra sự tương tác chặt chẽ và thậm chí thâm nhập. Để xác nhận hiện tượng này, quy trình phủ tương tự đã được thực hiện với hỗn hợp vật lý gồm 0,5% trọng lượng SiO₂ và 0,5% trọng lượng graphene. Mẫu này bị hư hại kết tinh trên vùng bề mặt của NCM do va chạm mạnh giữa các hạt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ cũng như giữa các hạt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ và thành lò (Hình S6 bổ sung). Những hiện tượng này được khuếch đại bởi sự kết tụ graphene xảy ra khi không có cấu trúc phân cấp 3D chứa các trung tâm hạt SiOₓ. Lớp phủ GB đồng nhất đã được xác nhận bằng phân tích SEM và TEM. Sau đây, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ trước và sau khi phủ GB được ký hiệu là NCM nguyên bản và GB-NCM, tương ứng. Hình ảnh SEM có độ phóng đại thấp của NCM trước và sau khi phủ GB (Hình 3a, b, Hình S6a, b bổ sung) cho thấy hình thái học rất giống nhau do sự phân bố đồng nhất của hàm lượng GB thấp. Tuy nhiên, hình ảnh SEM có độ phóng đại cao hơn của GB-NCM cho thấy GB đã thâm nhập vào các khoảng trống giữa các hạt sơ cấp của NCM (Hình 3d). Sự thâm nhập của GB được quan sát rõ hơn trong hình ảnh TEM (Hình 3e, f). Trong Hình 3e, một tấm graphene được quan sát thấy trong không gian mở phía trên một hạt NCM (xem các đường chấm màu đỏ). Một số tấm graphene được xếp dọc theo bề mặt NCM và thể hiện khoảng cách giữa các lớp nhất quán là 3,3 hoặc 3,4 Å (Hình 3f). Phủ GB lên LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. Hình ảnh SEM của LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ **a**, **c** trước (thanh tỷ lệ, lần lượt là 2 µm và 200 nm) và **b**, **d** sau khi phủ GB (thanh tỷ lệ, lần lượt là 2 µm và 200 nm). **e**, **f** Hình ảnh TEM của các tấm graphene (thanh tỷ lệ, 5 nm). **e** Nằm giữa các hạt sơ cấp của LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ và **f** được phủ dọc theo các hạt sơ cấp của LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. **g**, **h** Ánh xạ nguyên tố EDX của LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ tương ứng với C và Si (thanh tỷ lệ, 2 µm). **g** Trước và **h** sau khi phủ GB. **i** Phổ Raman của GB, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ nguyên bản và LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ phủ GB. **j** Phổ XPS của ba mẫu tương tự ở nhánh C 1s. **k** Minh họa sơ đồ về lớp phủ GB trên LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ Ánh xạ nguyên tố EDX trước và sau khi phủ GB (Hình 3g, h) cũng cho thấy sự phân bố đồng nhất của GB trên toàn bộ diện tích của mỗi hạt NCM. Trong phân tích Raman (Hình 3i), NCM nguyên bản không thể hiện bất kỳ đỉnh nào, trong khi lớp phủ GB trong trường hợp GB-NCM được phản ánh trong các đỉnh D, G và 2D của nó, phù hợp với các đỉnh của GB trần. Tương tự, sự hình thành cacbon graphitic được biểu thị bằng các liên kết C–C và C=C đã được phát hiện trong phổ C 1s XPS của GB-NCM (Hình 3j). Một đỉnh vệ tinh ở 291,5 eV cũng ủng hộ sự hình thành cacbon graphitic. Quan trọng là, ngay cả khi bổ sung 1% trọng lượng GB cũng đã cải thiện đáng kể độ dẫn điện của bột NCM khi được thử nghiệm ở dạng viên nén; NCM nguyên bản dạng viên nén và GB-NCM dạng viên nén lần lượt có giá trị độ dẫn là 1,13 × 10⁻³ và 9,72 × 10⁻² S cm⁻¹. Nhìn chung, cấu trúc phân cấp độc đáo của GB cho phép phủ đồng nhất lên bột NCM kích thước micromet với hàm lượng tối thiểu (Hình 3k) và bổ sung cho độ dẫn điện tương đối thấp của NCM. Kiểm tra pin Để kiểm tra ảnh hưởng của lớp phủ GB đối với hiệu suất pin, cả NCM nguyên bản và GB-NCM đều được kiểm tra trước tiên ở cấu hình bán pin, sử dụng đĩa kim loại Li làm điện cực đối và tham chiếu. Chúng tôi thảo luận trước tiên về các điều kiện điện cực mà chúng tôi đã sử dụng, để nhấn mạnh tính khả thi thương mại của phương pháp dựa trên GB. Trong các catot LIB thương mại hiện tại dựa trên LiCoO₂ (ví dụ: loại được sử dụng cho điện thoại thông minh), vật liệu hoạt động chiếm 96–97% trọng lượng điện cực để tối đa hóa mật độ năng lượng thể tích. Trong trường hợp vật liệu hoạt động giàu niken, do độ dẫn điện thấp hơn, hàm lượng ~92% trọng lượng hiện được chấp nhận là giá trị tối ưu, với mỗi chất dẫn điện và chất kết dính chiếm ~4% trọng lượng. Trong trường hợp của chúng tôi, trong nỗ lực bù đắp độ dẫn điện tương đối thấp của catot giàu niken và do đó tăng hàm lượng vật liệu hoạt động lên mức của điện cực dựa trên LiCoO₂, một điện cực bao gồm 97% trọng lượng vật liệu hoạt động NCM, 0,5% trọng lượng Super P, 1,0% trọng lượng GB và 1,5% trọng lượng chất kết dính polymer (polyvinylidene fluoride, PVDF) đã được chuẩn bị (xem chi tiết trong Bảng S1 bổ sung). Vì các hạt mầm SiOₓ chiếm 57,5% trọng lượng của GB (Hình S5b bổ sung), bản thân graphene chỉ chiếm 0,425% trọng lượng của toàn bộ điện cực. Đáng chú ý, việc tăng hàm lượng NCM (92% trọng lượng → 97% trọng lượng) được cho phép bởi độ dẫn điện tăng cường nhờ GB tích hợp đã làm tăng dung lượng thể tích của điện cực lên ~33,3%; ở dung lượng khối lượng cho trước là 190 mAh g⁻¹, điện cực GB-NCM (97% trọng lượng vật liệu hoạt động) và NCM nguyên bản (92% trọng lượng vật liệu hoạt động) lần lượt cung cấp 760 và 570 mAh cc⁻¹ (Bảng S2 bổ sung). Để tham khảo, mật độ đóng gói của NCM trong cả hai điện cực lần lượt là 4,0 và 3,0 g cc⁻¹. Sự khác biệt lớn này bắt nguồn từ mật độ thấp của Super P; ngay cả một sự thay đổi nhỏ về hàm lượng Super P cũng dẫn đến sự khác biệt đáng kể về mật độ đóng gói của vật liệu hoạt động. Trên thực tế, dung lượng thể tích tăng lên ở phía catot có tác động mạnh mẽ đến mật độ năng lượng của pin đầy đủ, như sẽ được lưu ý khi mô tả anot GB. Như được hiển thị trong Hình S7a bổ sung, trong các chu kỳ đầu tiên của cả hai điện th��ực ở 0,1C (1C = 190 mA g⁻¹), chúng thể hiện dung lượng sạc và xả khá giống nhau (195,18 và 188,50 mAh g⁻¹ đối với NCM nguyên bản so với 198,24 và 191,7 mAh g⁻¹ đối với GB-NCM) cũng như các đường cong nhất quán, ngụ ý rằng việc triển khai GB không làm xáo trộn các đặc tính điện hóa ban đầu của pha hoạt động NCM. Tuy nhiên, khả năng sạc nhanh rõ ràng khác biệt đối với cả hai điện cực (Hình 4a, b). Đối với thử nghiệm này, tốc độ sạc được thay đổi từ 0,1 đến 10C trong khi tốc độ xả được cố định ở 1C, vì việc xả ở 1C đủ chậm để xả hết dung lượng bất kể tốc độ sạc. Khi tốc độ sạc tăng từ 0,1C lên 0,2, 0,5, 1, 2, 5 và 10C, dung lượng sạc của GB-NCM giảm từ 191,6 mAh g⁻¹ xuống 188,4, 183,5, 175,3, 161,6, 131,2 và 86,1 mAh g⁻¹, tương ứng (Hình 4a). Ngược lại, với mức tăng C-rate tương tự, dung lượng sạc của NCM nguyên bản giảm mạnh hơn, từ 187,2 mAh g⁻¹ xuống 178,3, 160,5, 133,4, 101,8, 54,2 và 1,3 mAh g⁻¹, tương ứng. Khi thử nghiệm ở 60°C (Hình 4b), khoảng cách giữa hai điện cực trở nên hẹp hơn, có thể do độ dẫn điện tăng lên của NCM. Tuy nhiên, khả năng sạc vượt trội của GB-NCM được bảo tồn; ví dụ, trong khi cả hai điện cực đều thể hiện dung lượng sạc gần như nhau ở 0,1C, GB-NCM cho thấy dung lượng cao hơn 31,4% (171,7 so với 130,7 mAh g⁻¹) và 126,7% (134,9 so với 59,5 mAh g⁻¹) ở 2 và 10C, tương ứng. Ảnh hưởng của lớp phủ quả bóng graphene đối với khả năng sạc nhanh và độ ổn định chu kỳ. **a**, **b** Dung lượng sạc của GB-NCM và NCM nguyên bản ở **a** 25°C và **b** 60°C khi đo ở các tốc độ sạc C khác nhau (1C = 190 mA g⁻¹) trong phạm vi 2,5–4,3 V. Tốc độ xả được cố định ở 1C trong cả **a** và **b**. **c**, **d** Tỷ lệ dung lượng xả của cả hai điện cực với các điện áp cắt trên khác nhau ở **c** 25°C và **d** 60°C. Tô màu đậm: GB-NCM, tô màu nhạt: NCM nguyên bản. **e**, **f** Hình ảnh SEM (thanh tỷ lệ, 5 nm) của **e** NCM nguyên bản và **f** GB-NCM sau 100 chu kỳ đo ở 60°C với điện áp cắt 4,3 V. Tải trọng khối lượng của tất cả các điện cực (vật liệu hoạt động, chất kết dính, cacbon dẫn điện) trong hình này là 25,0 ± 0,2 mg cm⁻² Việc tích hợp GB cũng có tác động đáng kể đến khả năng chu kỳ của NCM. Người ta biết rằng quá trình sạc làm suy giảm khả năng chu kỳ của vật liệu dạng lớp giàu niken; trong quá trình sạc, các cation TM có xu hướng di chuyển đến các lớp Li liền kề, dẫn đến hiện tượng trộn lẫn Li-TM và do đó chuyển pha từ dạng lớp sang dạng spinel, thậm chí là dạng đá phiến. Sự trộn lẫn cation này làm tăng tốc quá trình chiết xuất ion TM ra chất điện phân, thúc đẩy các phản ứng phụ ở giao diện điện cực-chất điện phân. Giao diện không ổn định này thực sự là yếu tố quyết định tuổi thọ chu kỳ của NCM và bị khuếch đại trong quá trình sạc quá mức và ở nhiệt độ cao. Như được thể hiện trong Hình 4c, ở 25°C, GB-NCM thể hiện khả năng giữ dung lượng mạnh mẽ hơn ở tất cả các điều kiện điện áp cắt trên khác nhau từ 4,3 đến 4,5 V. Ví dụ, khi được thử nghiệm trong 100 chu kỳ ở 1C với điện áp cắt 4,5 V, GB-NCM và NCM nguyên bản lần lượt giữ được 97,3% và 92,1% dung lượng ở chu kỳ thứ hai. Các chu kỳ đầu tiên với tất cả các điện áp cắt đều được đo ở 0,1C. Khả năng chu kỳ vượt trội này cũng được duy trì ở 60°C (Hình 4d), một nhiệt độ quan trọng đối với hoạt động của EV. Với điện áp cắt 4,5 V giống nhau, sau 50 chu kỳ, tỷ lệ dung lượng còn lại của GB-NCM và NCM nguyên bản thay đổi thành 91,0% và 79,9% so với dung lượng của chúng ở chu kỳ thứ hai, tương ứng. Hiệu suất chu kỳ vượt trội của GB-NCM cũng có thể được quy cho các hạt nano SiOₓ, chúng hấp thụ HF có hại, ngoài việc bảo vệ bề mặt của GB chống lại các phản ứng phụ liên quan đến chất điện phân. Vai trò bảo vệ của GB đã được phản ánh trong phân tích quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) (Hình S7b, c bổ sung). Dung lượng riêng chi tiết, tỷ lệ dung lượng còn lại và hiệu suất Coulomb của cả hai điện cực được tóm tắt trong Bảng S3 bổ sung. Như được hiển thị trong Hình 4e và Hình S8a bổ sung, các phản ứng bề mặt không kiểm soát của NCM nguyên bản được phản ánh trong hình dạng tròn của các hạt sơ cấp của nó, so với hình thái góc cạnh hơn của chúng trước khi chu kỳ (Hình 3c). Ngược lại, bề mặt của GB-NCM dường như được bao phủ bởi các lớp SEI (Hình 4f và Hình S8b bổ sung) do sự bảo vệ của GB, điều này thúc đẩy sự phân hủy chất điện phân ưu tiên trên bề mặt ngoài, thay vì ở các vùng bên trong. Một thí nghiệm đối chứng kiểm tra độ hòa tan của TM trong dung môi chất điện phân đã xác minh chức năng bảo vệ của GB (Bảng S4 bổ sung). Bản thân GB có thể đóng vai trò là vật liệu anot khi kết hợp với GB-NCM để hỗ trợ hoạt động sạc nhanh. Như đã đề cập ở trên, các anot than chì cổ điển thường không tương thích với sạc tốc độ C cao (tức là >2C) do sự lắng đọng kim loại Li trên bề mặt điện cực. Trong nỗ lực khắc phục hạn chế này của than chì, GB được phát triển trong 30 phút đã được đánh giá làm vật liệu anot trong cấu hình bán pin. Để thực hiện điều này, anot GB đã được ép để tăng mật độ đóng gói lên 1,1 g cm⁻³ bằng quy trình ép đẳng tĩnh nguội (CIP). Điện cực GB sau quy trình CIP cung cấp dung lượng đảo ngược là 716,2 mAh g⁻¹ hoặc 787,8 mAh cm⁻³ ở dung lượng diện tích 2,7 mAh cm⁻² (Hình S9 bổ sung). C