Прорив у галузі графену може зробити акумулятори для електромобілів довшими та накопичувати більше енергії

Автори: Ін Хьок Сон Чон Хван Парк Сунчхуль Квон Сонйон Парк Марк Х. Рюмеллі Аліція Бахматюк Хьон Дже Сон Чжунхван Ку Чан Вук Чхве Дже-Мен Чхве Сок-Гванг Ду Хьок Чанг Анотація Кремній привертає значну увагу як активний матеріал для анодів літій-іонних акумуляторів наступного покоління завдяки своїй неперевершеній гравіметричній ємності. Однак значна зміна об'єму кремнію під час циклів заряду-розряду знижує його конкурентоспроможність з точки зору об'ємної щільності енергії та терміну служби. Тут ми повідомляємо про прямий ріст графену на кремнієвих наночастинках без утворення карбіду кремнію. Графенові шари, закріплені на поверхні кремнію, компенсують розширення об'єму кремнію шляхом ковзання між сусідніми графеновими шарами. У поєднанні з комерційним катодом з оксиду літію-кобальту, покриття з графену без карбіду кремнію дозволяє повному елементу досягти об'ємної щільності енергії 972 та 700 Вт·год·л⁻¹ відповідно на першому та 200-му циклах, що в 1,8 та 1,5 рази вище, ніж у сучасних комерційних літій-іонних акумуляторів. Це спостереження свідчить про те, що двовимірна шарувата структура графену та його інтеграція без карбіду кремнію з кремнієм можуть служити прототипом для вдосконалення кремнієвих анодів до комерційно життєздатної технології. Вступ Теоретична гравіметрична ємність кремнію (Si) сягає майже 4 000 мА·год·г⁻¹. Ця неперевершена величина стимулювала спільноту виробників акумуляторів вкладати значні дослідницькі зусилля, оскільки висока гравіметрична ємність дозволяє значно збільшити енергетичну щільність літій-іонних акумуляторів (LIB), і таким чином втілити майбутні застосування LIB, такі як електромобілі, в реальність , , , , . За останнє десятиліття були розроблені різноманітні передові структури електродів , , , , , , , , , , та розроблені сполучні матеріали , , для вирішення хронічних проблем згасання ємності, що виникають через велике об'ємне розширення Si, що призвело до суттєвого поліпшення циклічної продуктивності навіть протягом тисяч циклів . Незважаючи на перспективне гравіметричне значення та значний прогрес у терміні служби, більшість продемонстрованих на сьогодні Si-анодів зосереджувалися переважно на гравіметричній ємності, але не пропонували подібної перспективи у своїй об'ємній ємності, оскільки існуючі конструкції електродів покладаються на попередньо визначений простір для компенсації об'ємного розширення Si. Однак у багатьох застосуваннях LIB, включаючи портативну електроніку, об'ємна щільність енергії є критичним параметром для визначення продуктивності акумулятора. Разом з відносно нижчим терміном служби, слабка об'ємна щільність енергії наразі є основним вузьким місцем у впровадженні Si-анодів у комерційні елементи. Щоб задовольнити цю критичну потребу, технологію Si-анодів необхідно переглянути з різними конструкціями електродів, які забезпечують стабільну циклічну продуктивність, мінімізуючи об'єм електрода. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Хоча існує різноманітність морфологій Si та їх композитів з іншими провідними матеріалами, для негайного вирішення проблеми фактичного виробництва, що вимагає високостандартного контролю якості, важливим є легкий та масштабований синтез активних Si-компонентів. З точки зору практичного застосування, серед великої кількості життєздатних кандидатів, використання комерційних Si-наночастинок (NPs) з простим та ефективним покриттям провідною поверхнею було б дуже бажаним. Різні провідні матеріали, включаючи аморфний вуглець (AC), були досліджені як покривні матеріали для Si NP-анодів , , . Однак більшість з них не забезпечують стабільної довготривалої циклічної продуктивності, оскільки використані покривні матеріали не здатні компенсувати об'ємне розширення Si і, як наслідок, руйнуються під час повторних циклів. 8 20 21 У спробі подолати обмеження попередніх провідних покриттів, а також досягти хорошої циклічної продуктивності зі значно вищою об'ємною щільністю енергії, у цьому дослідженні ми використовуємо багатошаровий графен, безпосередньо вирощений на поверхні Si, як покривний матеріал. Двовимірна (2D) шарувата характеристика графену забезпечує унікальну та ефективну роботу Si-анодів, оскільки багатошаровий графен може компенсувати об'ємне розширення Si шляхом ковзання між сусідніми шарами без необхідності попереднього забезпечення порожнього простору в готовому електроді. Крім того, покритий графеном Si NP-пелет демонструє 12,8 См⁻¹ при граничному вмісті графену 1 ваговій частині через високу перколяційну мережу. З цією метою ми долаємо проблему прямого росту графену на поверхнях Si без утворення карбіду кремнію (SiC), розробляючи процес хімічного парового осадження (CVD), що включає м'який окислювач. Утворення SiC є фатальним в роботі Si-анодів, оскільки SiC є електричним ізолятором з поганими дефектними характеристиками. Крім того, SiC неактивний у реакції з літієвими іонами і, як наслідок, перешкоджає дифузії літієвих іонів у Si-фазу. За допомогою процесу ковзання графенового проміжного шару та покращеної провідності, покриті графеном Si NPs досягають об'ємної ємності 2500 мА·год·см⁻³ (у порівнянні з 550 мА·год·см⁻³ комерційного графіту), найвищого значення серед усіх повідомлених дотепер анодів LIB, демонструючи відмінну циклічну продуктивність та швидкісну продуктивність. Результати Безкарбідний ріст графену на Si Прямий ріст високоякісного графену на Si за допомогою процесу CVD виявився складним , оскільки типові умови синтезу графену вимагають відновної атмосфери, яка має тенденцію видаляти природний шар оксиду Si з поверхні Si, а потім викликає реакцію між Si та розкладеними вуглецевими прекурсорами з утворенням SiC . Наш початковий підхід з використанням метану (CH4) як вуглецевого прекурсора, змішаного з H2, дійсно не зміг досягти росту графену на Si NPs ( ), в результаті чого утворився лише β-SiC ( ). Щоб подолати це обмеження, ми включили вуглекислий газ (CO2), м'який окислювач, до процесу CVD разом з CH4 (посилання , ). Включення CO2 дозволяє уникнути утворення SiC і також знижує температуру росту порівняно з відомим ростом графену на поверхні . У нашому експерименті при 900 °C ріст графену був неповним або неоднорідним ( ), тоді як ріст графену при 1100 °C призвів до утворення занадто товстих шарів оксиду на поверхні Si для ефективної дифузії літієвих іонів ( ). При проміжній температурі 1000 °C утворилося 2–10 шарів графену, як показано на зображеннях трансмісійної електронної мікроскопії (TEM) ( ), які чітко демонструють шарувату структуру, а також міжшарову відстань близько 3,4 Å ( , вставка). При детальнішому розгляді видно, що окремі шари закріплені безпосередньо на поверхні Si-частинки на їхніх кінцях (червоні стрілки на ) і розташовані паралельно до поверхні Si. Ці добре вирівняні графенові шари можуть зберігати свою шарувату структуру навіть під час літіювання шляхом процесу ковзання ( ), таким чином забезпечуючи елегантний спосіб компенсації об'ємного розширення Si. Ріст графену на поверхнях діоксиду кремнію (SiO2) намагалися здійснити за допомогою CH4 і H2 (посилання , ). Однак ріст графену в цих процесах був дуже неефективним або не дозволяв уникнути утворення SiC. Неефективний ріст пояснюється недостатньою кількістю каталітичних центрів на поверхні SiO2. На противагу цьому, у нашому процесі додавання CO2 створює більше каталітичних центрів у вигляді SiO з деякими дефектами. 22 23 Додатковий мал. 1 Додатковий мал. 2 24 25 23 Додатковий мал. 3 Додатковий мал. 4 Мал. 1a,b Мал. 1b Мал. 1c Мал. 1d 26 27 x ( ) TEM-зображення Gr–Si NP низької кратності. ( ) TEM-зображення того ж Gr–Si NP з білої рамки на з вищою кратністю. (Вставки) Профілі ліній з двох червоних рамок вказують на те, що міжшарова відстань між графеновими шарами становить ~3,4 Å, що добре узгоджується з типовими графеновими шарами на основі ван дер Ваальсової взаємодії. ( ) TEM-зображення з високою кратністю, що візуалізує витоки (червоні стрілки), з яких ростуть окремі графенові шари. ( ) Схематичне зображення процесу ковзання шарів графенового покриття, яке може компенсувати об'ємне розширення Si. a b a c d Безкарбідний ріст графену був підтверджений як аналізом у великому масштабі, так і аналізом окремих частинок. Профілі рентгенівської фотоелектронної спектроскопії у смузі Si 2 ( ), а також спектри рентгенівської дифракції (XRD) ( ) не показують піків, що відповідають SiC, для покритих графеном Si (Gr–Si), покритих AC (AC–Si) та незайманих Si, на відміну від контрольного зразка (SiC–Si), синтезованого за допомогою без CO2 маршруту з використанням CH4 та H2. З іншого боку, скануюча TEM-візуалізація з використанням висококутового кільцевого темного поля показала, що Si NP має структуру ядро-оболонка з яскравішим ядром і тонкою відносно темною оболонкою, що приписується Si-ядру та оксидному покриттю ( ). Спектри втрат енергії електронів (EELS) ( ), отримані для кількох точок по NP, не виявили жодних сигналів , що свідчать про утворення SiC, підтверджуючи безкарбідний ріст у поточному процесі росту. Також, сигнанали SiO2 при 108 еВ виявлялися в точках 1 і 2 сильніше, ніж в інших точках в центрі, що означає, що поверхня SiO2 служить каталітичними центрами для росту графену. Постійна присутність шарів SiO2 поверхні також була підтверджена за допомогою XRD ( ) та EELS ( ) характеристик. p Мал. 2a Додатковий мал. 2 Мал. 2b Мал. 2c 28 Додатковий мал. 2 Мал. 2b,c ( ) Спектри рентгенівської фотоелектронної спектроскопії в смузі Si 2 для Gr–Si, SiC–Si, AC–Si та незайманого Si. ( ) Скануюче TEM-зображення Gr–Si NP. ( ) EELS-спектри для точок, позначених на . a p b c b TEM-аналіз In situ Тепер розглянемо використання Gr–Si як анодного матеріалу в LIB. Літіювання Gr–Si NPs (1% графену) відстежувалося в реальному часі під час їхнього об'ємного розширення за допомогою TEM-аналізу , , , . У реальному експерименті деякі Gr–Si частинки розміщувалися на Au-фіксованому електроді. Другий, рухомий електрод з Li/LiO2 на кінці, позиціонувався так, щоб він торкався Gr–Si NPs для їх літіювання ( ). Після встановлення контакту з другим електродом, частинки почали розбухати ( ). Більш детально цей процес можна побачити в та . Спостерігалися два типи розширювальних структур, а саме: недефектні частинки та дефектні частинки, як виділено на . У випадках, коли графен повністю покриває частинку і не має явних дефектів ( ), діаметр збільшувався приблизно на 30% (220% розширення об'єму). Наприкінці літіювання міжшарова відстань графенових шарів збільшувалася до 3,8 Å, що свідчить про інтеркаляцію Li , і шарувата характеристика графенового покриття зберігалася навколо NP ( ), що свідчить про процес ковзання між шарами, як проілюстровано на . У випадках, коли існує дефектна область (див. зелене коло на ), під час розбухання внутрішня частина частинки руйнується та проривається через дефект ( ). Спостережувана відмінність у поведінці руйнування навряд чи пов'язана з розміром частинки, оскільки покрита частинка, більша за зруйновану на , не зруйнувалася (див. позначені частинки при 0 і 40 с на ). Крім того, нещодавнє спостереження вказує на те, що навіть менші Si-частинки ( 200 нм (посилання ). in situ 29 30 31 32 Мал. 3a Мал. 3b Додатковому мал. 5 Додаткових відео 1–3 Мал. 3b,c Мал. 3d 33 Мал. 3d Мал. 3c Мал. 3a Мал. 3e Мал. 3 Додатковому мал. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs, прикріплені до поверхні Au-дроту та другого Li/LiO2-електрода. ( ) Ті ж Gr–Si NPs після літіювання. ( ) Схематичне узагальнення літійованих Gr–Si NPs як для недефектного, так і для дефектного графенового покриття. ( , ) TEM-зображення зблизька для ( ) недефектної частинки (обведена червоною лінією на та ) та ( ) дефектної частинки (обведена синьою лінією на та ). EELS-спектри в обох випадках підтверджують літіювання. Профілі ліній з червоних рамок в обох випадках показують збільшену міжшарову відстань ~3,8 Å, що свідчить про літіювання в простір між графеновими шарами. a b c d e d a b e a b Локальний EELS-аналіз під час літіювання підтверджує літіювання Si в обох випадках через розмите Li -край біля 55 еВ, а також Si -край при 100 еВ ( ; посилання ). Шар, що показаний на поверхні графену на , приписується залишку Li/Li2O. По суті, графенові шари зберігають інтеграцію з Si через їх хімічно зв'язані корені на поверхні Si, і в той же час процес ковзання дозволяє графеновому покриттю з кількох шарів компенсувати об'ємне розширення Si. У окремому TEM-експерименті з Gr–Si LIB-електродом спостерігалося, що середня кількість графенових шарів, виміряна в різних місцях, зменшилася з 9,4 до 5,6 шарів ( ) після першого літіювання, знову підтверджуючи процес ковзання між шарами. K L Мал. 3d,e 36 Мал. 3d ex situ Додатковий мал. 6 Графенове покриття та процес ковзання між шарами створюють стискаючу силу, яка допомагає підтримувати цілісність Si-частинок під час розширення об'єму. Однак цей механізм стиснення, здається, не впливає на дифузію Li, оскільки в електрохімічних вимірюваннях досягаються хороші питомі ємності. Варто також зазначити, що розширення об'єму частинок в цілому було рівномірним у всіх радіальних напрямках, незважаючи на те, що точка контакту з другим електродом була дуже локалізованою. Це підкреслює схильність графенових шарів до однорідної дифузії літієвих іонів у Si-ядро (див. червоні та помаранчеві пунктирні лінії на ). аналіз також вказує на те, що дифузія Li через графенові шари є досить швидкою, що узгоджується з попередніми дослідженнями , . Також зазначається, що спостережуваний ефект стиснення в основному походить від шарів графенового покриття, а не від поверхневих природних оксидних шарів, оскільки поверхневі оксидні шари занадто тонкі, щоб мати значний ефект. Ефект стиснення на основі поверхневих оксидних шарів спостерігався лише тоді, коли Si має порожнисті структури , або коли оксидні шари дуже товсті . Мал. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Провідність та електрохімічні вимірювання Після росту графену провідність активного матеріалу значно підвищується. При пресуванні в порошок, незайманий Si демонстрував низьку провідність <10⁻⁷ См⁻¹, тоді як навіть додавання 1% графену чудово збільшило провідність до 12,8 См⁻¹ ( ). Це підвищення пояснюється чудовою перколяційною поведінкою шарів графенового покриття таким чином, що 2D графен та його добре вирівняне шарувате укладання сприяють добре з'єднаній провідній мережі ( ), і це також узгоджується з попередніми графено-полімерними композитами . Провідність зросла до 38,3 См⁻¹ при вмісті графену 5%. Мал. 4a Додатковий мал. 7 39 ( ) Провідність пелет Gr–Si, AC–Si та Super P–Si при різному вмісті вуглецю. ( ) Профілі першого літіювання–делітіювання. Товщина електродів 5% Gr–Si, 1% Gr–Si, 2% AC–Si та незайманого Si (Super P 1%) становить 4,5, 5,0, 8,3 та 12,3 мкм відповідно. ( ) Збереження ємності літіювання (заповнені кола) та делітіювання (відкриті кола) чотирьох зразків. Потенціал змінювався в діапазоні напруги від 0,01 до 1,5 В при 0,5C. ( ) SEM-зображення зверху: 5% Gr–Si електрод (ліворуч) до і (в центрі) після 200 циклів, і (праворуч) 2% AC–Si електрод після 200 циклів. ( ) TEM-зображення з високою кратністю 5% Gr–Si після 200 циклів, отримане з білої рамки на TEM-зображенні з низькою крат a b c d e