
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Rezumat Îmbunătățirea unei proprietăți fără a sacrifica altele este o provocare pentru bateriile litiu-ion datorită naturii compromisului între parametrii cheie. Aici raportăm un proces de depunere chimică din fază gazoasă (CVD) pentru a crește un ansamblu de grafen-silice, numit bilă de grafen. Structura sa tridimensională ierarhică, cu centrul de nanoparticule de oxid de siliciu, permite ca doar 1% greutate de bilă de grafen să fie acoperită uniform pe un catod stratificat bogat în nichel prin frezare Nobilta scalabilă. Acoperirea cu bilă de grafen îmbunătățește durata de viață a ciclului și capacitatea de încărcare rapidă prin suprimarea reacțiilor secundare dăunătoare și furnizarea de căi conductoare eficiente. Bila de grafen în sine servește și ca material anod, cu o capacitate specifică ridicată de 716,2 mAh g⁻¹. O celulă completă care încorporează bile de grafen crește densitatea de energie volumetrică cu 27,6% comparativ cu o celulă de control fără bile de grafen, arătând posibilitatea de a atinge 800 Wh L⁻¹ într-un cadru de celulă comercială, alături de o ciclabilitate ridicată de 78,6% retenție a capacității după 500 de cicluri la 5C și 60°C. Introducere Dezvoltarea continuă a bateriilor litiu-ion (LIB) a dus la îmbunătățiri remarcabile în diverse aspecte ale funcționării lor, inclusiv densitatea de energie, densitatea de putere, durata de viață a ciclului și siguranța. În prezent, dispozitivele IT mobile reprezintă o parte semnificativă a aplicațiilor LIB, unde specificațiile de funcționare ale LIB-urilor de ultimă generație sunt în mare parte satisfăcătoare , , . Cu toate acestea, pe măsură ce vehiculele electrice (VE) au pătruns pe piețele LIB, proprietățile electrochimice cheie au impus standarde mai provocatoare; unde sunt dorite densități de energie mai mari pentru o autonomie crescută, sunt necesare cinetici de reacție îmbunătățite pentru încărcare rapidă și operațiuni la viteză mare. Siguranța este, de asemenea, un factor critic pentru aplicațiile VE. O provocare formidabilă constă în depășirea relației de compromis dintre aceste proprietăți cheie; de obicei, nu este simplu să îmbunătățești o proprietate fără a le sacrifica pe altele. 1 2 3 O astfel de relație de compromis este deosebit de evidentă între densitatea de energie și încărcarea rapidă (sau capacitatea de putere). În timp ce utilizarea nanomaterialelor ca componente active ,  și încorporarea nanomaterialelor de carbon , ,  ca agenți conductivi au demonstrat rate de încărcare îmbunătățite prin reducerea distanței de difuzie a ionilor și a rezistenței interne, majoritatea acestor abordări necesită încă îmbunătățiri înainte de a putea fi implementate în tehnologia LIB actuală. Densitățile de tasare ale nanomaterialelor sunt mult mai scăzute decât cele ale particulelor microscopice convenționale, ceea ce este dăunător pentru densitatea de energie volumetrică, un factor crucial pentru multe aplicații LIB decât contrapartida gravimetrică. Într-un context similar, orientat spre reducerea rezistenței interne, integrarea nanomaterialelor de carbon precum grafenul s-a dovedit eficientă în creșterea conductivității electrice a electrozilor la scară de laborator. Cu toate acestea, realizarea unei distribuții uniforme a unui conținut mic de greutate (adică <3% greutate) de nanomateriale de carbon într-un proces de suspensie la scară mare nu a fost încă demonstrată. Modificarea materialelor active existente prin dopare cu elemente străine ,  sau control stoichiometric , ,  poate, de asemenea, să crească difuzivitatea ionilor Li și, prin urmare, rata de încărcare a materialelor active convenționale cu dimensiuni micrometrice. Majoritatea acestor abordări sunt, totuși, eficiente în detrimentul capacității specifice. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Mai mult, pe lângă densitatea de energie și încărcarea rapidă, obținerea unei durate de viață lungi a ciclului, în special la temperaturi ridicate (adică 60°C), rămâne o provocare pentru LIB-urile avansate care încorporează materiale de electrod cu capacitate mare. În timp ce materialele de oxid stratificate bogate în nichel (Ni) și litiu (Li) sunt considerate materiale catodice viitoare datorită capacităților lor specifice superioare comparativ cu omoloagele clasice de LiCoO₂, este binecunoscut faptul că inevitabila amestecare cationică în timpul încărcării degradează rețeaua stratificată în structuri spinel sau sare de rocă, alături de reacții secundare nedorite la suprafața electrodului. Având în vedere eforturile depuse până acum, una dintre cele mai realiste soluții pentru a realiza imediat încărcarea rapidă a materialelor catodice cu o pierdere neglijabilă în densitatea de energie și durata de viață a ciclului implică găsirea unor materiale de protecție conductoare care pot fi acoperite uniform pe materialele active cu un conținut minim. Găsirea unor materiale anodice avansate este, de asemenea, esențială, deoarece anozi de grafit actuali suferă de depunerea metalului Li în timpul încărcării la viteză mare. Aici raportăm un ansamblu grafen-silice (SiOₓ), numit bilă de grafen (GB), ca material de acoperire pentru materiale catodice stratificate bogate în Ni cu capacitate mare, precum și ca material anod pentru LIB. Fiecare GB este compus dintr-un centru de nanoparticule SiOₓ și straturi de grafen înconjurătoare, constituind o structură tridimensională (3D) asemănătoare popcornului. Nanoparticulele SiOₓ joacă un rol crucial în multiple aspecte, cum ar fi evitarea formării unui strat de carbură de siliciu (SiC) la interfața SiOₓ–grafen în timpul creșterii grafenului, asigurarea acoperirii uniforme a GB pe materialul catod și furnizarea unei capacități specifice ridicate atunci când GB este utilizat ca material anod. Acoperirea uniformă a GB pe catodul bogat în Ni îmbunătățește stabilitatea interfețială cu electrolitul și conductivitatea electronică pe electrod, îmbunătățind substanțial ciclabilitatea și capacitatea de încărcare rapidă a catodului. Profitând de avantajele unice ale GB, celula completă care constă din catodul acoperit cu GB și anodul GB demonstrează posibilitatea unei densități de energie volumetrice apropiată de 800 Wh L⁻¹ în condiții de celulă comercială, împreună cu o retenție a capacității de 78,6% după 500 de cicluri la 5C și 60°C. Rezultate Sinteza bilei de grafen Pentru a sintetiza GB asemănător popcornului, am dezvoltat un proces de depunere chimică din fază gazoasă (CVD) pentru creșterea grafenului. Gazul CH₄ a fost introdus într-un cuptor în prezența nanoparticulelor de SiO₂ cu diametre de 20–30 nm la 1000°C. La această temperatură, CH₄ se descompune pentru a genera atomi de hidrogen, care pot reduce ulterior SiO₂ la SiOₓ (x < 2). De asemenea, se produce simultan OH⁻ prin următoarea reacție: Caracteristica cheie a acestei reacții este că SiOₓ produs oferă situri catalitice pentru creșterea grafenului, iar OH⁻ servește ca un oxidant blând pentru a facilita formarea carbonului grafitic spre grafen , . Rolul oxidanților blânzi în formarea carbonului grafitic a fost raționalizat recent  într-un mod în care, fără un oxidant blând, formarea carbonului amorf este mai dominantă. Cu toate acestea, în prezența unui oxidant blând, s-a descoperit că reacția spre formarea CO sau CO₂ este preferată pentru atomii de carbon care altfel s-ar fi transformat în carbon amorf. De fapt, creșterea ușoară a grafenului folosind catalizatori metalici este cunoscută a avea loc într-un mod similar , , , unde oxigenul rămas pe suprafața metalică duce la reacția preferențială spre formarea carbonului grafitic. Prezența unui oxidant blând previne formarea unui strat de carbură de siliciu (SiC) la suprafața SiOₓ, deoarece oxidantul previne reducerea Si spre formarea SiC . 14 15 16 17 18 19 19 În schema noastră de reacție bazată pe utilizarea exclusivă a CH₄, la temperaturi sub 900°C, grafenul abia a crescut. În contrast, la 1050°C și peste, creșterea grafenului a devenit prea agresivă spre formarea grafitului (Figura Suplimentară  ). Notabil, temperatura de creștere de 1000°C este mai mică decât cele (1100–1400°C) utilizate de obicei pentru creșterea grafenului bazată pe CVD pe substraturi de Si și SiO₂ fără catalizatori metalici , , . Rolul critic al mediului de creștere a fost clarificat printr-un experiment de control (Figura Suplimentară  ); urmând procesele CVD convenționale care utilizează catalizatori metalici, CH₄ și H₂ au fost introduse într-un raport de debit volumetric de 3:7 la 1000°C. Deoarece descompunerea CH₄ a fost împiedicată de cantitatea mare de H₂, creșterea grafenului a fost într-adevăr foarte lentă, dezvăluind importanța utilizării exclusive a CH₄ pentru creșterea eficientă a grafenului în protocolul nostru de sinteză. În general, alegerea reactanților și a temperaturii de reacție în schema de reacție actuală este distinctă de omoloagele anterioare bazate pe CVD care utilizează catalizatori metalici și joacă un rol cheie în producerea unui ansamblu grafen–SiOₓ cu structura ierarhică 3D. 1 20 21 22 2 O serie de analize prin microscopie electronică cu scanare (SEM) (Figurile Suplimentare  ) și microscopie electronică cu transmisie (TEM) (Figurile  ) efectuate pe parcursul procesului CVD reflectă schimbările în creșterea și morfologia grafenului. După 5 minute de proces CVD, o peliculă de grafen groasă de 2–3 straturi a fost vag observată de-a lungul suprafeței SiO₂ (Figurile  , e), pudra devenind neagră (Figura Suplimentară  ). Creșterea grafenului a devenit mai proeminentă după 30 de minute de proces CVD, unde o morfologie 3D a foii era clar vizibilă (Figurile  , f). Imaginea TEM de înaltă mărire (Figura  ) captează aranjamentele atomice hexagonale într-o secțiune de grafen, care reflectă planul său de bază. După 30 de minute, s-a observat, de asemenea, că dimensiunile nanoparticulelor de SiO₂ au scăzut de la 28,2 nm la 15,3 nm în medie (Figura Suplimentară  ). Acest lucru s-a întâmplat deoarece creșterea grafenului implică reducerea menționată anterior a SiO₂ și formarea ulterioară a OH⁻. Prin urmare, creșterea generală a grafenului este destul de analogă cu popcornul care se extinde în structura voluminoasă 3D, produs în detrimentul nucleelor originale (Figura  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Creșterea grafenului din nanoparticule de SiO₂.   –  Caracterizarea TEM   înainte de creșterea CVD,   după 5 min de creștere și   după 30 min de creștere (bare de scară, 50 nm).  –  Imaginile lor mărite respective (bare de scară, 10 nm).   Imagine de mărire mai mare a grafenului după 30 min de creștere și vederea la nivel de atom din caseta albă (inserție) (bara de scară, 2 nm).   Ilustrare grafică a creșterii grafenului asemănătoare popcornului din nanoparticule de SiO₂ a c a b c d f g h Creșterea grafenului a fost elucidată în continuare printr-o serie de analize suplimentare. Spectrele de difracție de raze X (XRD) obținute în timpul creșterii indică faptul că, pe măsură ce procesul CVD progresează, vârfurile la 2θ = 26,44° și 44°, corespunzând planurilor (002) și (101) ale grafitului, au crescut continuu (Figura  ), susținând încă o dată formarea carbonului grafitic , , . Creșterea grafenului a fost reflectată, de asemenea, în vârfurile de la 284,5 și 291,5 eV în ramura C 1s a analizei de spectroscopie fotoelectronică de raze X (XPS) (Figura  ) , . Vârful de la 284,5 eV este atribuit legăturilor C–C și C=C, care au apărut proeminent după 30 de minute de creștere datorită formării carbonului grafitic. Vârfurile XPS progresive în ramura Si 1s a analizei XPS (Figura  ) reconfirmă  reducerea SiO₂ în timpul procesului CVD. Odată cu creșterea timpului de creștere, vârful de lângă 103 eV a migrat spre energii de legare mai scăzute datorită stării de oxidare scăzute a Si. Pe baza prezenței și intensității semnalului de carbon în maparea energetică de dispersie a energiei (EDX) (Figurile  ), s-a constatat că chiar și după 5 minute, creșterea grafenului a avut loc de-a lungul suprafeței SiOₓ, iar după 30 de minute, creșterea s-a extins pe întreaga zonă a imaginii, în timp ce Si și O au rămas distribuite omogen. Partea de greutate a grafenului și rezultatele analizei Raman, ale suprafeței specifice și ale conductivității GB la diferite timpi de creștere CVD sunt rezumate în Tabelul  . În ceea ce privește suprafața specifică, scăderea acesteia cu creșterea timpului de reacție este atribuită grafitizării progresive în timpul căreia straturile de grafen se contopesc și se suprapun. Spectrele detaliate de Raman și analize termogravimetrice (TG) sunt prezentate în Figura Suplimentară  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analiza bilei de grafen în timpul creșterii sale.   –  Monitorizarea creșterii grafenului pe parcursul procesului CVD utilizând   XRD,   XPS în ramura C 1s și   ramura Si 2p XPS.  –  Maparea elementală EDX corespunzătoare C, O și Si după  ,   5 minute și  ,   30 minute de creștere a grafenului din SiO₂ (bare de scară, 50 nm) a c a b c d g d e f g Acoperirea bilei de grafen pe materialul catod bogat în Ni Datorită morfologiei sale stratificate de grosime atomică, grafenul a fost considerat unul dintre cele mai ideale materiale pentru acoperirea protectoare de suprafață a materialelor catodice stratificate cu capacitate mare. Cu toate acestea, în cazul proceselor de soluție binecunoscute , , ,  bazate pe metoda Hummer, obținerea unei acoperiri uniforme cu un conținut limitat de grafen nu este simplă datorită aglomerării, care apare din interacțiunea electrostatică puternică dintre foile de grafen. Într-un efort de a depăși problema aglomerării, a fost introdusă o abordare diferită, cum ar fi zdrobirea grafitului prin procesul de frezare cu bile . Cu toate acestea, acest proces este de obicei lent (> 6 ore) și, mai critic, poate dăuna cristalinității materialului gazdă. De asemenea, trebuie remarcat faptul că acoperirea cu carbon amorf prin procesele CVD nu este aplicabilă materialelor de oxid bogate în Ni ,  deoarece procesele CVD extrag metale de tranziție (TM), perturbând structura cristalină originală a materialului gazdă. 26 27 28 29 30 31 32 În contrast, GB sintetizat în acest studiu poate fi acoperit pe suprafața prafului comercial LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (dimensiune = ~10 µm) la un conținut minim de 1% greutate printr-un proces blând de frezare Nobilta. Procesul de acoperire este, de asemenea, destul de rapid (~10 minute la 3000 rpm). Semințele de SiOₓ joacă un rol critic în permiterea acestei acoperiri uniforme la conținuturi mici de greutate. Semințele SiOₓ reprezintă 57,5% greutate din GB (rezultat TG în Figura Suplimentară  ) și, în procesul de acoperire, prezența lor permite GB să exercite o forță de forfecare asupra suprafeței LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, producând o interacțiune intimă și chiar penetrare. Pentru a confirma acest fenomen, același proces de acoperire a fost efectuat cu un amestec fizic de 0,5% greutate SiO₂ și 0,5% greutate grafen. Acest eșantion a suferit daune cristaline în regiunea de suprafață a NCM din cauza coliziunilor agresive dintre particulele de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, precum și între particulele de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ și peretele reactorului (Figura Suplimentară  ). Aceste fenomene au fost amplificate de aglomerarea grafenului care a apărut în absența structurilor ierarhice 3D care conțin centrele de particule de SiOₓ. 5b 6 Acoperirea uniformă a GB a fost confirmată prin analize SEM și TEM. De acum încolo, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ înainte și după acoperirea cu GB este denumit NCM neatins și GB-NCM, respectiv. Imaginile SEM cu mărire mică ale NCM înainte și după acoperirea cu GB (Figurile  , Figura Suplimentară  ) au prezentat morfologii foarte similare datorită distribuției uniforme a conținutului scăzut de GB. Cu toate acestea, o imagine SEM cu mărire mai mare a GB-NCM indică faptul că GB a pătruns în spațiile dintre particulele primare ale NCM (Figura  ). Penetrarea GB a fost observată mai clar în imaginile TEM (Figurile  , f). În Figura  , o foaie de grafen a fost observată în spațiul deschis deasupra unei particule NCM (vezi liniile punctate roșii). Unele foi de grafen au fost aliniate de-a lungul suprafeței NCM și au prezentat o distanță interstratificată constantă de 3,3 sau 3,4 Å (Figura  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Acoperirea GB pe LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. Imagini SEM ale LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂   ,   înainte (bare de scară, 2 µm și 200 nm, respectiv) și  ,   după acoperirea cu GB (bare de scară, 2 µm și 200 nm, respectiv).  ,   Imagini TEM ale foilor de grafen (bare de scară, 5 nm).   Localizat între particulele primare de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ și   acoperit de-a lungul particulelor primare de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,  a c b d e f e f g h

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Acest audio este produs în limba originală a poveștii!

Încărcare mai rapidă, durată de viață mai lungă: Trucul grafenului care îmbunătățește bateriile cu litiu

About Author

COMENTARII

Etichete suspendate

ACEST ARTICOL A FOST PREZENTAT IN

Related Stories

The TechBeat: Digital Transformation Success Stories in Mezzanine Lending (3/1/2024)

Holy 🎅 HackerNoon's Web 2.5 Documentary is Out! 😮

Elon Just Made Gambling Define the News - And It's More Honest Than Journalism Ever Was

The TechBeat: Apple Customers Return Vision Pro By The Droves (2/26/2024)

The TechBeat: Digital Transformation Success Stories in Mezzanine Lending (3/1/2024)

Holy 🎅 HackerNoon's Web 2.5 Documentary is Out! 😮

Elon Just Made Gambling Define the News - And It's More Honest Than Journalism Ever Was

The TechBeat: Apple Customers Return Vision Pro By The Droves (2/26/2024)

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps