Побрзо полнење, подолг век: Трикот со графен ги надградува литиумските батерии

Автори: Ин Хјук Сон Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Апстракт Подобрувањето на еден параметар без да се жртвуваат другите е предизвик за литиум-јонските батерии поради природата на компромисот меѓу клучните параметри. Овде известуваме за процес на хемиско таложење од гасна фаза за растење на состав од графен–силика, наречен графенска топка. Неговата хиерархиска тридимензионална структура со центар од наночестички силициум оксид овозможува дури и 1 wt% графенска топка да биде рамномерно обложена на никел-богата слоевита катода преку скалабилно Nobilta мелење. Облогата од графенска топка го подобрува циклусниот животен век и капацитетот за брзо полнење со потиснување на штетните странични реакции и обезбедување ефикасни спроводливи патеки. Самата графенска топка исто така служи како аноден материјал со висок специфичен капацитет од 716,2 mAh g⁻¹. Целосна ќелија што вклучува графенски топки го зголемува волуметрискиот енергетски густина за 27,6% во споредба со контролна ќелија без графенски топки, покажувајќи ја можноста за постигнување 800 Wh L⁻¹ во комерцијално поставување на ќелии, заедно со висока циклична способност од 78,6% задржување на капацитетот по 500 циклуси при 5C и 60 °C. Вовед Тековниот развој на литиум-јонските батерии (LIBs) резултираше со извонредни подобрувања во различни аспекти на нивното работење, вклучувајќи енергетска густина, густина на моќност, циклусен животен век и безбедност. Во моментов, мобилните ИТ уреди сочинуваат значаен дел од апликациите на LIB, каде работните спецификации на сегашните најсовремени LIB се претежно задоволителни , , . Сепак, како што електричните возила (EVs) навлегоа на пазарите на LIB, клучните електрохемиски својства наметнаа попредизвикувачки стандарди; додека се посакуваат повисоки енергетски густини за зголемен опсег на возење, за брзо полнење и операции со висока стапка се бараат подобрени кинетики на реакциите. Безбедноста е исто така дефинитивно критичен фактор за апликациите на EV. Страшен предизвик лежи во надминувањето на релацијата на компромис меѓу овие клучни својства; обично не е тривијално да се подобри едно својство без да се жртвуваат други. 1 2 3 Таква релација на компромис е особено очигледна помеѓу енергетската густина и брзото полнење (или капацитетот на моќност). Додека употребата на наноматеријали како активни компоненти , и вклучувањето на јаглеродни наноматеријали , , како спроводливи средства покажаа подобрени стапки на полнење со намалување на растојанието за дифузија на јони и внатрешниот отпор, повеќето од тие пристапи сè уште бараат понатамошно подобрување пред да можат да се имплементираат во сегашната технологија на LIB. Густините на тапкање на наноматеријалите се многу пониски од оние на конвенционалните микрочестички, што е штетно за волуметриската енергетска густина, клучен фактор за многу апликации на LIB од гравиметрискиот пандан. Во сличен контекст кон намалувањето на внатрешниот отпор, интеграцијата на јаглеродни наноматеријали како графен се покажа како ефикасна во зголемувањето на електричната спроводливост на електродите во лабораториски размер. Сепак, постигнувањето на рамномерна дистрибуција на мала тежинска содржина (т.е. <3 wt%) на јаглеродни наноматеријали во процес на кашест од големи размери сè уште не е демонстрирано. Модификацијата на постоечките активни материјали со допинг со туѓи елементи , или стехиометриска контрола , , исто така може да ја зголеми дифузивноста на Li јоните и со тоа стапката на полнење на конвенционалните активни материјали со димензии од микрометри. Повеќето од тие пристапи, сепак, се ефективни на штета на специфичниот капацитет. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Понатаму, покрај енергетската густина и брзото полнење, постигнувањето на долг циклусен животен век, особено на високи температури (т.е. 60 °C), сè уште претставува предизвик за напредните LIB што вклучуваат електродни материјали со висок капацитет. Додека никел-богатите и литиум-богатите слоевити оксидни материјали се сметаат за следни катодни материјали поради нивните супериорни специфични капацитети во споредба со класичните LiCoO₂ пандани, добро е познато дека неизбежното мешање на катјоните за време на полнењето го деградира слоевитиот рамка во шпинелски или рок-сол структури, заедно со несакани реакции на површината на електродот. Земајќи ги предвид досегашните напори, едно од најреалистичните решенија за непосредно постигнување на брзо полнење на катодните материјали со незнабилна загуба во енергетската густина и циклусниот животен век вклучува наоѓање на спроводливи заштитни материјали што можат да се обложат рамномерно на активните материјали со минимална содржина. Пронаоѓањето на напредни анодни материјали е исто така од суштинско значење бидејќи сегашните графитни аноди страдаат од таложење на Li метал при полнење со висока стапка. Овде известуваме за состав од графен–силика (SiOₓ), наречен графенска топка (GB), како материјал за обложување за катодни материјали од никел-богати слоевити со висок капацитет, како и аноден материјал за LIB. Секоја GB е составена од центар од наночестички SiOₓ и опкружувачки графенови слоеви, што сочинува тридимензионална (3D) структура слична на пуканка. Наночестичките SiOₓ играат клучна улога во повеќе аспекти, како што е избегнување на формирање на слој силициум карбид (SiC) на интерфејсот SiOₓ –графен за време на растот на графенот, обезбедување рамномерно обложување на GB на катодниот материјал и обезбедување висок специфичен капацитет кога GB се користи како аноден материјал. Рамномерното обложување на GB на никел-богатата слоевита катода ја подобрува интерфејсната стабилност со електролитот и електронската спроводливост низ електродот, значително подобрувајќи ја цикличната способност и капацитетот за брзо полнење на катодата. Имајќи ги предвид уникатните предности на GB, целосната ќелија што се состои од катода обложена со GB и анода од GB демонстрира можност за висока волуметриска енергетска густина близу 800 Wh L⁻¹ во комерцијални услови на ќелии, заедно со 78,6% задржување на капацитетот по 500 циклуси при 5C и 60 °C. Резултати Синтеза на графенска топка За синтеза на GB слична на пуканка, развивме процес на хемиско таложење од гасна фаза (CVD) за раст на графен. CH₄ гас беше внесуван во печка во присуство на SiO₂ наночестички со дијаметри од 20–30 nm при 1000 °C. На оваа температура, CH₄ се разложува за да произведе водородни атоми, кои потоа можат да го редуцираат SiO₂ до SiOₓ (x < 2). OH⁻ исто така се произведува истовремено преку следнава реакција: Клучната карактеристика во оваа реакција е дека произведениот SiOₓ обезбедува каталитички места за раст на графен, а OH⁻ служи како благ оксидатор за да го олесни формирањето на графитен јаглерод кон графен , . Улогата на благите оксидатори на формирањето на графитен јаглерод неодамна беше рационализирана на начин што, без благ оксидатор, формирањето на аморфен јаглерод е по-доминантно. Сепак, во присуство на благ оксидатор, беше откриено дека реакцијата кон формирање CO или CO₂ е преферирана за јаглеродните атоми што инаку би се претвориле во аморфен јаглерод. Всушност, познато е дека лесната растење на графен со користење на метални катализатори се одвива на сличен начин , , , каде кислородот што останува на површината на металот доведува до преферирана реакција кон формирање на графитен јаглерод. Присуството на благ оксидатор спречува формирање на слој силициум карбид (SiC) на површината на SiOₓ бидејќи оксидаторот го спречува редуцирањето на Si кон формирање SiC . 14 15 16 17 18 19 19 Во нашата шема на реакција заснована на ексклузивна употреба на CH₄, на температури под 900 °C, графенот едвај растеше. Напротив, на 1050 °C и погоре, растот на графенот стана премногу агресивен кон формирање графит (Дополнителна слика 1). Забележливо, температурата на растење од 1000 °C е пониска од оние (1100–1400 °C) што обично се користат за раст на графен базиран на CVD врз Si и SiO₂ супстрати без метални катализатори , , . Клучната улога на средината на растење беше разјаснета со контролен експеримент (Дополнителна слика 2); следејќи ги конвенционалните CVD процеси со користење на метални катализатори, CH₄ и H₂ беа внесувани во волуметриски сооднос на проток од 3:7 при 1000 °C. Бидејќи разложувањето на CH₄ беше попречено од големата количина на H₂, растот на графенот беше навистина многу бавен, откривајќи ја важноста на ексклузивната употреба на CH₄ за ефикасен раст на графен во нашиот протокол за синтеза. Генерално, изборот на реактантите и температурата на реакцијата во сегашната шема на реакција се разликува од претходните пандани базирани на CVD што вклучуваат метални катализатори и игра клучна улога во производството на состав од графен–SiOₓ со 3D хиерархиска структура. 20 21 22 Серија скенирачки електронски микроскопски (SEM) (Дополнителна слика 3a–f) и трансмисиони електронски микроскопски (TEM) анализи (Слика 1a–g) спроведени за време на CVD процесот ја одразуваат промената во растот и морфологијата на графенот. По 5 минути од CVD процесот, едвај се забележуваше графенски филм со дебелина од 2–3 слоја по должината на површината на SiO₂ (Слика 1b, e), при што бојата на прашокот се претвори во црна (Дополнителна слика 3g). Растот на графенот стана поизразен по 30 минути од CVD процесот, каде што 3D структурата на листот беше јасно видлива (Слика 1c, f). Сликата од TEM со висока магнфикација (Слика 1g) ја прикажува хексагоналната атомска подреденост во дел од графенот, што ја одразува неговата базална рамнина. По 30 минути, исто така беше забележано дека големините на SiO₂ наночестичките се намалија од 28,2 на 15,3 nm во просек (Дополнителна слика 4). Ова се случи бидејќи растот на графенот вклучува претходно споменатото редуцирање на SiO₂ и последователно формирање на OH⁻. Оттука, целокупниот раст на графенот е сосема аналоген на пуканка што се шири во 3D обемна структура, произведена на сметка на оригиналните зрна (Слика 1h). Раст на графен од SiO₂ наночестички. – TEM карактеризација пред CVD раст, по 5 минути раст, и по 30 минути раст (скала барови, 50 nm). – Нивните соодветни зголемени слики (скала барови, 10 nm). Слика со поголема магнфикација на графен по 30 минути раст и нејзиниот атомски приказ од белиот квадрат (вметнување) (скала бар, 2 nm). Графичка илустрација на раст на графен сличен на пуканка од SiO₂ наночестички a c a b c d f g h Растот на графенот беше понатаму разјаснет со серија дополнителни анализи. Рентген дифракционите (XRD) спектри добиени за време на растот покажуваат дека како што напредува CVD процесот, врвовите на 2θ = 26,44° и 44°, што одговараат на (002) и (101) рамнините на графитот, постојано растеа (Слика 2a), што повторно ја поддржува формирањето на графитен јаглерод , , . Растот на графенот исто така беше рефлектиран во врвовите на 284,5 и 291,5 eV во C 1s гранката на анализата со рендген фотоелектронска спектроскопија (XPS) (Слика 2b) , . Врвот на 284,5 eV е доделен на C–C и C=C врски, кои се појавија истакнато по 30 минути раст поради формирањето на графитен јаглерод. Прогресивните XPS врвови во Si 1s гранката на XPS анализата (Слика 2c) повторно ја потврдуваат редукцијата на SiO₂ за време на CVD процесот. Со зголемување на времето на раст, врвот близу 103 eV се помести кон пониски енергии на врзување поради намалената состојба на оксидација на Si. Врз основа на присуството и интензитетот на сигналот на јаглерод во енергетско-дисперзивно рендгенско (EDX) мапирање (Слика 2d–g), беше откриено дека дури и по 5 минути, растот на графенот навистина се одвиваше по должината на површината на SiOₓ, а по 30 минути, растот се рашири низ целата област на сликата, додека Si и O останаа хомогено распоредени. Тежинскиот дел од графенот, и резултатите од раманската анализа, специфичната површина и спроводливоста на GB при различно време на CVD раст се сумирани во Табела 1. Што се однесува до специфичната површина, нејзиното намалување со зголемување на времето на реакција се припишува на прогресивната графитизација за време на која графеновите слоеви се спојуваат и наслојуваат. Детални спектри од раманска и термогравиметриска (TG) анализа се прикажани во Дополнителната слика 5. 23 24 25 22 23 25 Анализа на графен-топка за време на нејзиниот раст. – Следење на растот на графенот за време на CVD процесот користејќи XRD, XPS во C 1s гранка, и XPS Si 2p гранка. – EDX елементарно мапирање со однос кон C, O, и Si по , 5 минути и , 30 минути раст на графен од SiO₂ (скала барови, 50 nm) a c a b c d g d e f g Обложување на графенска топка на Ni-богата катодна материја Поради својата слоевита морфологија со атомска дебелина, графенот се смета за еден од најидеалните материјали за површинско заштитно обложување на катодни материјали со висок капацитет. Сепак, во случај на добро познати растворни процеси , , , базирани на методот на Hummer, постигнувањето рамномерно обложување со ограничена содржина на графен е нетривијално поради агломерацијата, која произлегува од силното електростатичко заемодејство помеѓу графеновите листови. Во обид да се надмине проблемот со агломерацијата, беше воведен различен пристап, како што е кршењето на графитот со користење на процес на мелење со топки . Меѓутоа, овој процес обично е бавен (>6 часа) и, што е поважно, може да ја оштети кристалноста на основниот материјал. Треба да се забележи и дека обложувањето со аморфен јаглерод со CVD процеси не е применливо на Ni-богати оксидни материјали , бидејќи CVD процесите извлекуваат преодни метали (TMs), нарушувајќи ја оригиналната кристална структура на основниот материјал. 26 27 28 29 30 31 32 Спротивно на тоа, синтетизираната GB во оваа студија може да се обложи на површината на комерцијалниот прав LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (големина = ~10 µm) со минимална содржина од 1 wt% преку благ процес на Nobilta мелење. Процесот на обложување е исто така доста брз (~10 мин при 3000 вртежи во минута). SiOₓ семињата играат клучна улога во овозможувањето на ова рамномерно обложување при ниски тежински содржини. SiOₓ семињата сочинуваат 57,5 wt% од GB (TG резултат во Дополнителна слика 5b) и во процесот на обложување, нивното присуство овозможува GB да врши сила на стрижење врз површината на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, произведувајќи интимен контакт и дури пенетрација. За да се потврди овој феномен, истиот процес на обложување беше спроведен со физичка мешавина од 0,5 wt% SiO₂ и 0,5 wt% графен. Овој примерок претрпе кристално оштетување на површинскиот регион на NCM поради агресивни судири помеѓу честичките LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ како и помеѓу честичките LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ и ѕидот на реакторот (Дополнителна слика 6). Овие феномени беа засилени со агломерацијата на графенот што се случи во отсуство на 3D хиерархиски структури што содржат SiO₂ честични центри. Рамномерното обложување на GB беше потврдено со SEM и TEM анализи. Отсега, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ пред и по обложувањето со GB се означува како примарен NCM и GB-NCM, соодветно. SEM сликите со ниска магнфикација на NCM пред и по обложувањето со GB (Слика 3a, b, Дополнителна слика 6a, b) покажаа многу слични морфологии поради рамномерната дистрибубуција на ниската содржина на GB. Сепак, SEM слика со поголема магнфикација на GB-NCM покажува дека GB навлегол во просторите помеѓу примарните честички на NCM (Слика 3d). Пенетрацијата на GB беше појасно забележана во TEM сликите (Слика 3e, f). На Слика 3e, графенов лист беше забележан во отворен простор над NCM честичка (види црвени испрекината линии). Некои графенови листови беа подредени по должината на површината на NCM и прикажуваа конзистентно растојание меѓу слоевите од 3,3 или 3,4 Å (Слика 3f). Обложување на GB на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM слики на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ , пред (скала барови, 2 µm и 200 nm, соодветно) и , по GB обложување (скала барови, 2 µm и 200 nm, соодветно). , TEM слики на графенови листови (скала барови, 5 nm). Сместена помеѓу примарните честички на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ и обложена по должината на примарните честички на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. , EDX елементарно мапирање на LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ со однос кон C и Si (скала барови, 2 µm). Пред и по GB обложување. Раман спектри на GB, примарен LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ и GB-обложен LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. XPS a c b d e f e f g h g h i j