Напредок во графин би можел да ги направи батериите за електрични возила да траат подолго и да складираат повеќе енергија

```html Автори: Ин Хјук Сон Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Апстракт Силиконот добива видно внимание како активен материјал за аноди на следните генерации литиум-јонски батерии поради неговиот неспоредлив гравиметриски капацитет. Сепак, големата промена во волуменот на силиконот за време на циклусите на полнење-празнење ја намалува неговата конкурентност во однос на волуметриската густина на енергија и животниот век на циклусот. Овде известуваме за директно растење на графен над силиконски наночестички без формирање силициум карбид. Графенските слоеви закотвени на површината на силиконот ги прилагодуваат експанзиите на волуменот на силиконот преку процес на лизгање помеѓу соседните графенски слоеви. Кога се комбинира со комерцијален литиум кобалт оксиден катод, облогата од графен без силициум карбид му овозможува на целосниот ќелија да постигне волуметриски густини на енергија од 972 и 700 Wh l−1 на првиот и 200-тиот циклус, соодветно, 1,8 и 1,5 пати повисоки од оние на сегашните комерцијални литиум-јонски батерии. Ова набљудување сугерира дека дводимензионалната слоеста структура на графенот и неговата интеграција без силициум карбид со силиконот може да послужи како прототип во унапредувањето на силиконските аноди во комерцијално изводлива технологија. Вовед Теоретскиот гравиметриски капацитет на силиконот (Si) достигнува речиси 4.000 mAh g−1. Оваа неспоредлива вредност го стимулираше батериската заедница да вложи значителни истражувачки напори бидејќи високиот гравиметриски капацитет овозможува значително зголемување на енергетските густини на литиум-јонските батерии (LIBs), и со тоа да ги донесе идните LIB апликации, како што се електричните возила, во реалност , , , , . Во текот на последната деценија, разновидни напредни структури на електроди , , , , , , , , , , и дизајни на врзива , , беа развиени за решавање на хроничните проблеми на губење на капацитетот што произлегуваат од големата промена на волуменот на Si, што доведе до значително подобрени перформанси на циклусот дури и над илјада циклуси . И покрај ветувачката гравиметриска вредност и значителниот напредок во животниот век на циклусот, повеќето досега прикажани Si аноди се фокусираа првенствено на гравиметрискиот капацитет, но не нудеа слично ветување во нивниот волуметриски капацитет бидејќи постоечките дизајни на електроди се потпираат на претходно дефиниран празен простор за да ја сместат експанзијата на волуменот на Si. Сепак, во многу LIB апликации, вклучувајќи преносна електроника, волуметриската густина на енергија е клучен параметар во одредувањето на перформансите на батеријата. Заедно со релативно инфериорен животен век на циклусот, слабата волуметриска густина на енергија моментално е главен пречка во имплементацијата на Si аноди во комерцијални ќелии. За да се задоволи оваа критична побарувачка, технологијата на Si аноди треба да се преиспита со различни дизајни на електроди кои нудат стабилни перформанси на циклусот, додека волуменот на електродот е минимизиран. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Иако постојат различни морфологии на Si и нивните композити со други спроводливи материјали, за непосредно решение на вистинското производство што бара контрола на квалитетот од висок стандард, клучно е лесно и скалабилно синтеза на активни Si компоненти. Од гледна точка на практична примена, меѓу огромен број изводливи кандидати, употребата на комерцијални Si наночестички (NPs) со едноставна и ефикасна спроводлива површинска облога би била многу пожелна. Различни спроводливи материјали, вклучувајќи аморфен јаглерод (AC), беа истражени како материјали за обложување за Si NP аноди , , . Сепак, повеќето од нив не успеваат да испорачаат стабилни долгорочни перформанси на циклусот бидејќи имплементираните материјали за обложување не можат да ја приспособат експанзијата на волуменот на Si и последично се кршат при повторени циклуси. 8 20 21 Во обид да се надмине ограничувањето на претходните спроводливи облоги, како и да се постигнат добри перформанси на циклусот со значително повисока волуметриска густина на енергија, во оваа студија, применуваме повеќеслоен графен директно растен на површината на Si како материјал за обложување. Дводимензионалниот (2D) слоест карактер на графенот обезбедува уникатна и ефикасна операција на Si анодите бидејќи повеќеслојниот графен може да ја приспособи експанзијата на волуменот на Si преку процес на лизгање помеѓу соседните слоеви без потреба од обезбедување празен простор *a priori* во направената електрода. Исто така, Si NP пелетот обложен со графен покажува 12,8 S cm−1 при маргинална содржина на графен од 1 wt% преку висока перколациска мрежа. За таа цел, го надминуваме предизвикот на директно растење на графен на површините на Si без формирање Si карбид (SiC) со развивање процес на хемиско таложење од пареа (CVD) што вклучува благ оксидант. Формирањето SiC е фатално во операциите на Si аноди бидејќи SiC е електричен изолатор со лоши карактеристики на дефекти. Покрај тоа, SiC е неактивен во реакција со Li јони и последователно го попречува дифузијата на Li јони во Si фазата. Со помош на процесот на лизгање на графен интерлејер и подобрената спроводливост, Si NPs обложени со графен достигнуваат волуметриски капацитет од 2.500 mAh cm−3 (наспроти 550 mAh cm−3 од комерцијален графит), највисоката вредност меѓу досега пријавените за било која LIB анода, додека покажуваат одлични перформанси на циклусот и стапката. Резултати SiC-free растење на графен на Si Директното растење на висококвалитетен графен на Si преку CVD процес се покажа како предизвик бидејќи типичните услови за синтеза на графен бараат редукциона атмосфера што има тенденција да ја отстрани природната Si оксидна обвивка од површината на Si, а потоа предизвикува реакција помеѓу Si и распаднати јаглеродни прекурсори за формирање SiC . Нашиот почетен пристап на користење метан (CH4) како јаглероден прекурсор измешан со H2 навистина не успеа да постигне растење на графен на Si NPs (Дополнителна слика 1 ), со што се добива само β-SiC (Дополнителна слика 2 ). За да се надмине ова ограничување, вклучивме јаглерод диоксид (CO2), благ оксидант, во CVD процесот заедно со CH4 (реф. , ). Вклучувањето на CO2 овозможува да се избегне формирањето SiC и исто така да се намали температурата на растење во споредба со добро познатото растење на графен на површина . Во нашиот експеримент, на 900 °C, растењето на графен беше нецелосно или нехомогено (Дополнителна слика 3 ), додека растењето на графен на 1.100 °C произведе премногу дебели оксидни слоеви на површината на Si за ефикасна дифузија на Li јони (Дополнителна слика 4 ). На меѓутемпература од 1.000 °C, беа формирани 2–10 слоеви на графен, како што е прикажано на сликите од електронски микроскоп со пренос (TEM) (Слика 1а,б ) јасно прикажувајќи ја слоестата структура, како и меѓуслојното растојание близу 3,4 Å (Слика 1б , вметнат дел). Поблиското испитување покажува дека индивидуалните слоеви се закотвени директно на површината на Si честичката на нивните краеви (црвени стрелки во Слика 1в ) и лежат паралелно со површината на Si. Овие добро наредени графенски слоеви може да ја задржат својата слоеста структура дури и за време на литијација преку процес на лизгање (Слика 1г ), со што се обезбедува елегантно средство за прилагодување на експанзијата на волуменот на Si. Растењето на графен е обидено на површини од силициум диоксид (SiO2) користејќи CH4 и H2 (реф. , ). Сепак, растењето на графен во тие процеси беше многу неефикасно или не го избегна формирањето SiC. Неефикасното растење се припишува на недоволни каталитички места на SiO2 површината. Спротивно на тоа, во нашиот процес, додавањето на CO2 генерира повеќе каталитички места во форма на SiO со некои дефекти. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x ( ) TEM слика со ниска големина на Gr–Si NP. ( ) TEM слика со поголема големина за истата Gr–Si NP од белата кутија во . (Вметнати делови) Линиските профили од двете црвени кутии покажуваат дека меѓуслојното растојание помеѓу графенските слоеви е ∼3,4 Å, во добра согласност со она на типичните графенски слоеви базирани на ван дер Валсови интеракции. ( ) TEM слика со висока големина што го прикажува потеклото (црвени стрелки) од кое растат индивидуалните графенски слоеви. ( ) Шематска илустрација која го покажува процесот на лизгање на слоевите на графенската облога што може да ја амортизира експанзијата на волуменот на Si. a b a c d SiC-free растењето на графен беше потврдено и со анализи на големо и на ниво на една честичка. Профилите на спектроскопијата на фотоелектрони од Х-зраци во Si 2 опсегот (Слика 2а ), како и спектрите на дифракција на Х-зраци (XRD) (Дополнителна слика 2 ) не покажуваат никакви врвови што одговараат на SiC за Si обложен со графен (Gr–Si), Si обложен со AC (AC–Si) и оригиналниот Si, за разлика од контролниот примерок (SiC–Si) синтетизиран преку рута без CO2 користејќи CH4 и H2. Од друга страна, скенирачка TEM слика користејќи високо-аголно прстенесто темно поле покажа дека Si NP имаат структура јадро-школка со посветло јадро и тенка, релативно потемна обвивка, припишана на Si јадро и оксидна облога (Слика 2б ). Спектрите на енергетска загуба од електрон (EELS) (Слика 2в ) добиени за повеќе точки низ NP не покажаа никакви сигнали одраз на формирање SiC, потврдувајќи SiC-free растење во сегашниот процес на растење. Исто така, SiO2 сигнали на 108 eV беа детектирани на точки 1 и 2 посилно од другите точки во центарот, што имплицира дека SiO2 површината служи како каталитички места за растење на графен. Постојаното присуство на SiO2 површинските слоеви беше исто така потврдено со XRD (Дополнителна слика 2 ) и EELS (Слика 2б,в ) карактеризација. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) Спектри на фотоелектронска спектроскопија од Х-зраци во Si 2 опсегот за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и оригиналниот Si. ( ) Скенирачка TEM слика на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за точките означени во . a p b c b TEM анализа In situ Сега да преминеме на употребата на Gr–Si како аноден материјал во LIBs. Литијацијата на Gr–Si NPs (1 wt% графен) беше следена во реално време за време на нивната експанзија на волуменот користејќи *in situ* TEM анализа , , , . Во вистинскиот експеримент, некои Gr–Si честички беа поставени на златен (Au) фиксиран електрода. Втора, но подвижна, електрода со Li/LiO2 на врвот беше позиционирана така што да дојде во контакт со Gr–Si NPs за да ги литиумира ( ). Откако се воспостави контакт со втората електрода, честичките почнаа да отекуваат ( ). Поголеми детали за овој процес може да се видат во Дополнителната слика 5 и Дополнителните видеа 1–3 . Беа набљудувани два типа на експандирачки структури, имено не-дефектни честички и дефектни честички, како што е истакнато во Слика 3б,в . Во случаи кога графенот целосно ја инкапсулира честичката и нема очигледни дефекти (Слика 3г ), дијаметарот се зголеми за ∼30% (220% експанзија на волуменот). На крајот од литијацијата, меѓуслојното растојание на графенските слоеви се зголеми на 3,8 Å, одраз на литиум интеркалација , и слоестиот карактер на графитната облога беше зачуван насекаде околу NP ( ), што сугерира процес на лизгање помеѓу слоевите, како што е илустрирано во Слика 3в . Во случаи кога постои дефектна област (види зелениот круг во Слика 3а ), при отекување, внатрешната честичка се пулверизира и пука низ дефектот ( ). Набљудуваните различни однесувања на фрактура е малку веројатно да произлезат од големината на честичката, бидејќи инкапсулирана честичка поголема од напукнатата во Слика 3 не се напукна (види означените честички на 0 и 40 s во Дополнителната слика 5 ). Исто така, неодамнешното набљудување покажува дека ако не е инкапсулирана, дури и помали Si честички ( 200 nm (реф. ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs прикачени на површината на Au жица и втор Li/LiO2 електрода. ( ) Истиот Gr–Si NPs по литијација. ( ) Шематски приказ на литиумирани Gr–Si NPs за инкапсулација со не-дефектен и дефектен графен. ( , ) TEM слики одблиску за ( ) не-дефектна честичка (онаа заокружена со црвена линија во и ) и ( ) дефектна честичка (онаа заокружена со сина линија во и ). EELS спектрите во двата случаи ја потврдуваат литијацијата. Линиските профили од црвените кутии во двата случаи покажуваат зголемени меѓуслојни растојанија од околу 3,8 Å, одраз на литијацијата во просторот помеѓу графенските слоеви. a b c d e d a b e a b Локалната EELS анализа за време на литијацијата ја потврдува литијацијата на Si и во двата случаи преку замаглен Li -раб близу 55 eV, како и Si -раб на 100 eV ( ; реф. ). Слојот прикажан на површината на графенот во Слика 3г се припишува на Li/Li2O остаток. Во суштина, графенските слоеви ја зачувуваат интеграцијата со Si преку нивните хемиски поврзани корени на површината на Si, и во исто време, процесот на лизгање им овозможува на неколкуслојниот графен облога да ја приспособи експанзијата на волуменот на Si. Во посебен *ex situ* TEM експеримент со Gr–Si LIB електрода, беше забележано дека просечниот број на графенски слоеви мерен на различни локации се намали од 9,4 на 5,6 слоеви (Дополнителна слика 6 ) по првата литијација, повторно потврдувајќи го процесот на меѓуслојно лизгање. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Supplementary Fig. 6 Инкапсулацијата со графен и процесот на меѓуслојно лизгање вршат стегачка сила што помага да се одржи интегритетот на Si честичката за време на експанзијата на волуменот. Сепак, овој механизам на стегање не изгледа дека влијае на дифузијата на Li, бидејќи се постигнуваат добри специфични капацитети во електрохемиските мерења. Исто така, вреди да се напомене дека експанзијата на волуменот на честичките беше, генерално, униформа во сите радијални насоки, иако контактната точка со втората електрода е многу локализирана. Ова ја истакнува склоноста на графенските слоеви за хомогена дифузија на Li јони во Si јадрото (види црвени и портокалови испрекината линии во Слика 3а,б ). *In situ* анализата исто така покажува дека дифузијата на Li низ графенските слоеви е доста брза, во согласност со претходните студии , . Исто така, се забележува дека набљудуваниот ефект на стегање е главно од слоевите на графенската облога, а не од површинските природни оксидни слоеви, бидејќи површинските оксидни слоеви се премногу тенки за да имаат значително влијание. Ефектот на стегање базиран на површински оксидни слоеви е забележан само кога Si има шупливи структури , или оксидните слоеви се многу дебели . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Мерења на спроводливост и електрохемиски мерења По растењето на графенот, спроводливоста на склопот на активниот материјал е забележливо подобрена. Кога е пелетизиран во прав, оригиналниот Si покажа