
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoriai: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Santrauka Silicis sulaukia pastebimo dėmesio kaip aktyvi medžiaga kitos kartos ličio jonų baterijų anodams dėl savo neprilygstamos specifinės talpos. Tačiau didelis silicio tūrio pokytis įkrovimo–iškrovimo ciklų metu mažina jo konkurencingumą tūrinio energijos tankio ir ciklo trukmės atžvilgiu. Čia pranešame apie tiesioginį grafeno auginimą ant silicio nanodalelių be silicio karbido susidarymo. Grafeno sluoksniai, pritvirtinti prie silicio paviršiaus, prisitaiko prie silicio tūrio plėtimosi slydimo proceso tarp gretimų grafeno sluoksnių dėka. Poruojant su komerciniu ličio kobalto oksido katodu, grafenu dengtas be silicio karbido pagamintas pilnas elementas pasiekia 972 ir 700 Wh l−1 tūrinį energijos tankį atitinkamai pirmojo ir 200-ojo ciklo metu, 1,8 ir 1,5 karto didesnį nei dabartinės komercinės ličio jonų baterijos. Šis pastebėjimas rodo, kad dvimatis grafeno sluoksniuotas struktūrinis darinys ir jo integravimas su siliciu be silicio karbido gali tarnauti kaip prototipas, siekiant, kad silicio anodai taptų komerciškai gyvybinga technologija. Įvadas Teorinė silicio (Si) specifinė talpa siekia beveik 4000 mAh g−1. Šis neprilygstamas vertė paskatino baterijų bendruomenę skirti dideles mokslinių tyrimų pastangas, nes didelė specifinė talpa leidžia žymiai padidinti ličio jonų baterijų (LIB) energijos tankį ir taip įgyvendinti ateities LIB programas, tokias kaip elektrinės transporto priemonės , , , , . Pastarąjį dešimtmetį, siekiant išspręsti nuolatinės talpos mažėjimo problemas, kylančias dėl didelio Si tūrio pokyčio, buvo sukurti įvairūs pažangūs elektrodų , , , , , , , , , ,  ir rišiklių dizainai , , , todėl net ir po tūkstančio ciklų buvo žymiai pagerintas ciklo veikimas . Nepaisant daug žadančio specifinio potencialo ir didelės pažangos ciklo trukmės atžvilgiu, dauguma iki šiol demonstruotų Si anodų daugiausia dėmesio skyrė specifinei talpai, tačiau nesuteikė panašių pažadų dėl tūrinės talpos, nes esami elektrodų dizainai remiasi iš anksto numatytu tuščios erdvės kiekiu, kad tilptų Si tūrio plėtimasis. Tačiau daugelyje LIB programų, įskaitant nešiojamąją elektroniką, tūrinis energijos tankis yra kritinis parametras, lemiantis baterijos veikimą. Kartu su gana prasta ciklo trukme, silpnas tūrinis energijos tankis šiuo metu yra pagrindinė kliūtis įdiegiant Si anodus komercinėse elementuose. Norint patenkinti šį kritinį poreikį, Si anodų technologiją reikia peržiūrėti su skirtingais elektrodų dizainais, kurie užtikrina stabilų ciklo veikimą, tuo pačiu minimaliai mažinant elektrodo tūrį. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Nors šiuo metu yra įvairių Si morfologijų ir jų kompozitų su kitomis laidžiomis medžiagomis, norint nedelsiant išspręsti gamybos problemas, kurios reikalauja aukštos kokybės kontrolės, būtina lengvai ir ekonomiškai sintezuoti aktyvius Si komponentus. Praktiniu požiūriu, tarp daugybės gyvybingų kandidatų, labai pageidautina naudoti komercinius Si nanodaleles (NPs) su paprasta ir efektyvia laidžia paviršiaus danga. Įvairios laidžios medžiagos, įskaitant amorfinius anglies (AC), buvo tiriami kaip Si NP anodų dengimo medžiagos , , . Tačiau dauguma jų nesugeba užtikrinti stabilios ilgalaikės ciklo trukmės, nes įdiegtos dengimo medžiagos negali prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi ir dėl to lūžinėja per pakartotinius ciklus. 8 20 21 Siekdami pašalinti ankstesnių laidžių dangų apribojimus ir pasiekti gerą ciklo veikimą su žymiai didesniu tūriniu energijos tankiu, šiame tyrime mes naudojame daugiasluoksnį grafitą, tiesiogiai auginamą ant Si paviršiaus, kaip dengimo medžiagą. Grafeno dvimatis (2D) sluoksninis pobūdis suteikia unikalų ir efektyvų Si anodų veikimą, nes daugiasluoksnis grafenas gali prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi slydimo proceso tarp gretimų sluoksnių, be poreikio iš anksto numatyti tuščią erdvę pagamintame elektrode. Be to, grafeno dengtas Si NP granatas pasiekia 12,8 S cm−1 esant marginaliam grafeno kiekiui, t. y. 1 % masės, per aukštą perkoliavimo tinklą. Šiuo tikslu mes įveikiame sunkumą auginant grafitą tiesiogiai ant Si paviršių be silicio karbido (SiC) susidarymo, sukurdami cheminio garų nusodinimo (CVD) procesą, apimantį švelnų oksidatorių. SiC susidarymas yra mirtinas Si anodų veikimui, nes SiC yra elektros izoliatorius su prastomis defektų charakteristikomis. Be to, SiC nereaguoja su Li jonais ir dėl to trukdo Li jonų difuzijai į Si fazę. Grafeno tarpinių sluoksnių slydimo proceso ir pagerinto laidumo dėka grafenu dengtos Si NP pasiekia 2500 mAh cm−3 tūrinę talpą (palyginti su 550 mAh cm−3 komercinio grafito), didžiausią vertę, kurią iki šiol yra pranešę visiems LIB anodams, demonstruojant puikų ciklų ir greičio veikimą. Rezultatai SiC-laisvas grafeno auginimas ant Si Tiesioginis aukštos kokybės grafeno auginimas ant Si CVD proceso metu pasirodė esantis sudėtingas , nes tipinės grafeno sintezės sąlygos reikalauja redukcinės aplinkos, kuri linkusi pašalinti natūralų Si oksido sluoksnį nuo Si paviršiaus, o vėliau sukelia reakciją tarp Si ir suskaidytų anglies pirmtakų, formuojant SiC . Mūsų pradinė metano (CH4) kaip anglies pirmtako, sumaišyto su H2, naudojimo procedūra iš tiesų nepadėjo pasiekti grafeno auginimo ant Si NP ( ), todėl susidarė tik β-SiC ( ). Siekiant įveikti šį apribojimą, CVD procese kartu su CH4 (refs  ,  ) įtraukėme anglies dioksidą (CO2), švelnų oksidatorių. CO2 įtraukimas leidžia išvengti SiC susidarymo ir sumažinti auginimo temperatūrą, palyginti su gerai žinomu grafeno auginimu ant paviršiaus . Mūsų eksperimente, esant 900 °C, grafeno auginimas buvo nevisiškas arba nevienodas ( ), o 1100 °C auginant susidarė per stori oksido sluoksniai ant Si paviršiaus, kad būtų galima efektyviai difunduoti Li jonams ( ). Esant 1000 °C vidutinei temperatūrai, susidarė 2–10 sluoksnių grafeno, kaip parodyta perdavimo elektronų mikroskopo (TEM) vaizduose ( ), aiškiai demonstruojant sluoksninę struktūrą ir tarpinius atstumus, artimus 3,4 Å ( , intarpas). Didesnis patikrinimas rodo, kad atskiri sluoksniai yra pritvirtinti tiesiai prie Si dalelės paviršiaus jų galuose (raudonos rodyklės  ) ir yra lygiagrečiai Si paviršiui. Šie gerai suderinti grafeno sluoksniai gali išlaikyti savo sluoksniuotą sankaupos struktūrą net ir litavimo metu, slydimo proceso metu ( ), taip suteikdami elegantišką būdą prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi. Grafeno auginimas ant silicio dioksido (SiO2) paviršių buvo bandomas naudojant CH4 ir H2 (refs  ,  ). Tačiau šių procesų metu grafeno auginimas buvo labai neefektyvus arba nepadėjo išvengti SiC susidarymo. Neefektyvus auginimas priskiriamas nepakankamiems kataliziniams centrams ant SiO2 paviršiaus. Priešingai, mūsų procese CO2 pridėjimas sukuria daugiau katalizinių centrų SiO  pavidalu su tam tikrais defektais. 22 23 Papildomoji Fig. 1 Papildomoji Fig. 2 24 25 23 Papildomoji Fig. 3 Papildomoji Fig. 4 1 pav. a,b 1 pav. b 1 pav. c 1 pav. d 26 27 x   ( ) Mažosios didinimo TEM nuotrauka Gr–Si NP. ( ) Didelio didinimo TEM nuotrauka tos pačios Gr–Si NP iš baltos dėžutės (a). (Intarpai) Linijiniai profiliai iš dviejų raudonų dėžučių rodo, kad tarp grafeno sluoksnių esantis tarpinis atstumas yra ~3,4 Å, gerai sutampa su tipinių grafeno sluoksnių, pagrįstų van der Waals sąveika, atstumu. ( ) Didelio didinimo TEM nuotrauka, vizualizuojanti pradžias (raudonos rodyklės), iš kurių auga atskiri grafeno sluoksniai. ( ) Schematinė iliustracija, rodanti grafeno dangos sluoksnių slydimo procesą, galintį amortizuoti Si tūrio plėtimąsi. a b c d SiC-laisvas grafeno auginimas buvo patvirtintas tiek didelio masto, tiek vienos dalelės analizėmis. Silicio 2  juostos rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos profiliai ( ), taip pat rentgeno difrakcijos (XRD) spektrai ( ) nerodo jokių su SiC susijusių viršūnių grafenu dengtuose Si (Gr–Si), AC dengtuose Si (AC–Si) ir pirminiuose Si, skirtingai nei kontrolės (SiC–Si) mėginiui, pagamintam naudojant CO2-laisvą metodą su CH4 ir H2. Kita vertus, didelio kampo tamsaus lauko (HAADF) skenuojantis TEM vaizdavimas parodė, kad Si NP turi šerdies-apvalkalo struktūrą su šviesesne šerdimi ir plonu santykinai tamsesniu apvalkalu, priskiriamu Si šerdims ir oksido dangai ( ). Elektronų energijos praradimo spektroskopijos (EELS) spektrai ( ), gauti daugelyje NP taškų, nerodė jokių signalų , atspindinčių SiC susidarymą, patvirtinant SiC-laisvą auginimą dabartiniame auginimo procese. Taip pat SiO2 signalai 108 eV taškuose 1 ir 2 buvo aptikti stipriau nei kituose taškuose centre, o tai rodo, kad SiO2 paviršius tarnauja kaip katalitiniai centrai grafeno auginimui. Nuolatinis SiO2 paviršiaus sluoksnių buvimas taip pat buvo patvirtintas XRD ( ) ir EELS ( ) charakterizavimu. p 2 pav. a Papildomoji Fig. 2 2 pav. b 2 pav. c 28 Papildomoji Fig. 2 2 pav. b, c   ( ) Silicio 2  juostos rentgeno fotoelektroninės spektroskopijos spektrai Gr–Si, SiC–Si, AC–Si ir pirminiam Si. ( ) Gr–Si NP skenuojantis TEM vaizdas. ( ) EELS spektrai taškams, pažymėtiems (b). a p b c  TEM analizė In situ Dabar pereisime prie Gr–Si naudojimo kaip anodo medžiagos LIB. Gr–Si NP (1 % masės grafeno) litijavimas buvo stebimas realiu laiku jų tūrio plėtimosi metu, naudojant   TEM analizę , , , . Faktiniame eksperimente kai kurios Gr–Si dalelės buvo dedamos ant aukso (Au) pritvirtinto elektrodo. Antrasis, bet judantis, Li/LiO2 antgalio elektrodas buvo padėtas taip, kad jis liestų Gr–Si NP, jas litijuojant ( ). Kai tik buvo užmegztas kontaktas su antruoju elektrodu, dalelės pradėjo brinkti ( ). Daugiau detalių apie šį procesą galima rasti   ir  . Buvo pastebėtos dviejų tipų besiplečiančios struktūros: be defektų esančios dalelės ir su defektais esančios dalelės, kaip pabrėžta  . Kai grafenas visiškai dengia dalelę ir neturi akivaizdžių defektų ( ), skersmuo padidėjo ~30 % (220 % tūrio plėtimasis). Litijavimo pabaigoje grafeno sluoksnių tarpinis atstumas padidėjo iki 3,8 Å, atspindinčio Li intercaliavimą , ir grafito dangos sluoksniuota charakteristika išliko aplink NP ( ), siūlant slydimo procesą tarp sluoksnių, kaip parodyta  . Kai yra defektinė sritis (žr. žalią ratą  ), brinkstant vidinė dalelė susmulkėja ir plyšta per defektą ( ). Pastebėti skirtingi lūžio elgesiai greičiausiai neatsiranda dėl dalelės dydžio, nes didesnė nei suskilusios dalelės apsupta dalelė ( ) nesuskilo (žr. pažymėtas daleles 0 ir 40 s  ). Taip pat, neseniai pastebėta , kad jei dalelės nėra apsuptos, net mažesnės Si dalelės (<200 nm) gali suskilti dėl Li koncentracijos gradiento dalelių viduje, kuris gali sukelti didelį įtempį. Tiesą sakant, Si dalelės lūžio kritinis dydis yra atvejo specifinis ir susijęs su tuo, kaip efektyviai gali būti išleistas įtempis, susidaręs tūrio plėtimosi metu. Kritinis dydis gali siekti >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 3 pav. a 3 pav. b Papildomojoje Fig. 5 Papildomuosiuose filmuose 1–3 3 pav. b, c 3 pav. d 33 3 pav. d 3 pav. c 3 pav. a 3 pav. e 3 pav. Papildomojoje Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP pritvirtintos prie Au vielos paviršiaus ir antrojo Li/LiO2 elektrodo. ( ) Tos pačios Gr–Si NP po litijavimo. ( ) Schematinė litijuotų Gr–Si NP santrauka tiek be defektų, tiek su defektais dengtoms dalelėms. ( , ) Artimi TEM vaizdai ( ) dalelės be defektų (pažymėtos raudona linija (a) ir (b)) ir ( ) dalelės su defektais (pažymėtos mėlyna linija (a) ir (b)). EELS spektrai abiem atvejais patvirtina litijavimą. Linijiniai profiliai iš raudonų dėžučių abiem atvejais rodo padidėjusius tarpinius atstumes maždaug 3,8 Å, atspindinčius litijavimą į grafeno tarpinį tarpą. a b c d e d e Vietinė EELS analizė litijavimo metu patvirtina Si litijavimą abiem atvejais per neryškų Li   kraštą netoli 55 eV ir Si   kraštą 100 eV ( ; ref.  ). Grafeno paviršiuje matomas sluoksnis (3 pav. d) priskiriamas Li/Li2O likučiams. Iš esmės, grafeno sluoksniai išlaiko integraciją su Si per cheminius ryšius prie Si paviršiaus, o tuo pačiu metu slydimo procesas leidžia kelių sluoksnių grafeno dangai prisitaikyti prie Si tūrio plėtimosi. Atskirame   TEM eksperimente su Gr–Si LIB elektrodu buvo pastebėta, kad vidutinis grafeno sluoksnių skaičius, matuojamas skirtingose vietose, sumažėjo nuo 9,4 iki 5,6 sluoksnių ( ) po pirmojo litijavimo, vėl patvirtinant tarpinių sluoksnių slydimo procesą. K L 3 pav. d,e 36 ex situ Papildomoji Fig. 6 Grafeno dangos ir tarpinių sluoksnių slydimo procesas sukelia fiksavimo jėgą, kuri padeda išlaikyti Si dalelių vientisumą tūrio plėtimosi metu. Tačiau ši fiksavimo mechanika neatrodo, kad turėtų įtakos Li difuzijai, nes elektrocheminiuose matavimuose pasiekiamos geros specifinės talpos. Taip pat verta paminėti, kad dalelių tūrio plėtimasis, apskritai, buvo vienodas visomis radialinėmis kryptimis, net jei kontaktinis taškas su antruoju elektrodu buvo labai lokalizuotas. Tai pabrėžia grafeno sluoksnių polinkį į homogenišką Li jonų difuziją į Si šerdį (žr. raudonas ir oranžines taškines linijas  ).   analizė taip pat rodo, kad Li difuzija per grafeno sluoksnius yra gana greita, sutinkant su ankstesniais tyrimais , . Taip pat pastebima, kad pastebėtas fiksavimo efektas daugiausia kyla iš grafeno dangos sluoksnių, o ne iš natūralių paviršiaus oksido sluoksnių, nes paviršiaus oksido sluoksniai yra per ploni, kad turėtų reikšmingą poveikį. Fiksavimo efektas, pagrįstas paviršiaus oksido sluoksniais, buvo pastebėtas tik tada, kai Si turėjo tuščiavidures struktūras , , arba kai oksido sluoksniai buvo labai stori . 3 pav. a,b In situ 30 37 7 11 38 Laidumas ir elektrocheminiai matavimai Po grafeno auginimo aktyviosios medžiagos junginio laidumas žymiai padidėjo. Sumažinti į granulę, pirminis Si pasižymėjo mažu laidumu <10−7 S cm−1, tuo tarpu net 1 % masės grafeno pridėjimo žymiai padidino laidumą iki 12,8 S cm−1 ( ). Šis padidėjimas priskiriamas puikiam grafeno dangos sluoksnių perkoliavimo elgesiui, kai 2D grafenas ir jo gerai suderinta sluoksninė sankauga skatina gerai sujungtą laidų tinklą ( ), ir taip pat atitinka ankstesnius grafeno–polimero kompozitus . Laidumas toliau padidėjo iki 38,3 S cm−1, kai grafeno kiekis buvo 5 % masės. 4 pav. a Papildomoji Fig. 7 39   ( ) Granulių laidumai Gr–Si, AC–Si ir Super P–Si esant skirtingam anglies kiekiui. ( ) Pirmojo litijavimo–delitiavimo profiliai. 5 % masės Gr–Si, 1 % masės Gr–Si, 2 % masės AC–Si ir pirminio Si (1 % masės Super P) elektrodų storis yra atitinkamai 4,5, 5,0, 8,3 ir 12,3 μm. ( ) Tų pačių keturių mėginių litijavimo (užpildytas apskritimas) ir delitiavimo (tuščias apskritimas) talpos išlaikymas. Potencialas buvo keičiamas 0,01–1,5 V įtampos lange esant 0,5 C. ( ) Viršutinio vaizdo SEM nuotraukos: 5 % masės Gr–Si elektrodas (kairėje) prieš (viduryje) 200 ciklų ir (dešinėje) 2 % masės AC–Si elektrodas po 200 ciklų. ( ) Didelio didinimo TEM nuotrauka 5 % masės Gr–Si po 200 ciklų, gauta iš baltos dėžutės mažosios didinimo TEM nuotraukoje (viršutinis intarpas). Vidurinis intarpas: pasirinktos srities elektronų difrakcija, rodanti Si amorfinį pobūdį po ciklų. Apatinis intarpas: linijinis profilis iš grafeno sluoksnių raudonojo a b c d e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Šis garso įrašas sukurtas originalia istorijos kalba!

Grefeno proveržis galėtų priversti elektromobilių baterijas tarnauti ilgiau ir kaupti daugiau energijos.

About Author

KOMENTARAI

PABAIGTI ŽYMES

ŠIS STRAIPSNIS BUVO PRISTATYMAS

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps