
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 저자: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 손인혁 박종환 권순철 박성용 마크 H. 뤼멜리 알리차 바흐마튜크 송현재 구준환 최장욱 최재만 두석광 장혁 초록 실리콘은 탁월한 무게당 용량으로 인해 차세대 리튬 이온 배터리 음극 활물질로 주목받고 있습니다. 그러나 충방전 주기 동안 발생하는 큰 부피 팽창은 체적 에너지 밀도와 수명 주기 측면에서 실리콘의 경쟁력을 약화시킵니다. 본 연구에서는 탄화규소 형성을 거치지 않고 실리콘 나노 입자 위에 직접 그래핀을 성장시키는 방법을 보고합니다. 실리콘 표면에 고정된 그래핀 층은 인접한 그래핀 층 사이의 슬라이딩 과정을 통해 실리콘의 부피 팽창을 수용합니다. 상용 리튬 코발트 산화물 양극과 쌍을 이룰 때, 탄화규소 없는 그래핀 코팅은 전체 전지가 첫 번째 및 200번째 주기에서 각각 972 및 700 Wh l−1의 체적 에너지 밀도에 도달하게 하며, 이는 현재 상용 리튬 이온 배터리보다 1.8배 및 1.5배 높습니다. 이러한 관찰은 그래핀의 2차원 층상 구조와 탄화규소가 없는 실리콘과의 통합이 실리콘 음극을 상업적으로 실현 가능한 기술로 발전시키는 프로토타입 역할을 할 수 있음을 시사합니다. 서론 실리콘(Si)의 이론적 무게당 용량은 거의 4,000 mAh g−1에 달합니다. 이 탁월한 가치는 배터리 커뮤니티가 상당한 연구 노력을 기울이도록 자극했습니다. 왜냐하면 높은 무게당 용량은 리튬 이온 배터리(LIB)의 에너지 밀도를 크게 높여 전기 자동차와 같은 미래 LIB 응용을 현실화할 수 있기 때문입니다 , , , , . 지난 10년 동안, Si의 큰 부피 변화에서 발생하는 만성적인 용량 감소 문제를 해결하기 위해 다양한 첨단 전극 구조 , , , , , , , , , ,  및 바인더 설계 , ,  가 개발되어 수천 번의 주기 이상으로도 상당한 성능 향상을 가져왔습니다 . 유망한 무게당 용량과 수명 주기 측면에서의 상당한 진전에도 불구하고, 현재까지 시연된 대부분의 Si 음극은 무게당 용량에 주로 초점을 맞추었으며, 기존 전극 설계는 Si의 부피 팽창을 수용하기 위해 미리 정의된 빈 공간에 의존하기 때문에 체적 용량에서도 비슷한 약속을 제공하지 못했습니다. 그러나 휴대용 전자 제품을 포함한 많은 LIB 응용 분야에서 체적 에너지 밀도는 배터리 성능을 결정하는 중요한 매개변수입니다. 상대적으로 열악한 수명 주기와 함께, 약한 체적 에너지 밀도는 현재 Si 음극을 상용 전지에 구현하는 데 주요 병목 현상입니다. 이 중요한 수요를 충족시키기 위해, Si 음극 기술은 전극 부피를 최소화하면서 안정적인 수명 주기 성능을 제공하는 다른 전극 설계를 사용하여 재검토될 필요가 있습니다. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 현재 다양한 Si 형태와 다른 전도성 물질과의 복합체가 사용 가능하지만, 높은 표준 품질 관리가 필요한 실제 제조를 위한 즉각적인 해결책으로는 활성 Si 부품의 쉽고 확장 가능한 합성이 매우 중요합니다. 실용적인 응용 관점에서, 수많은 유효한 후보 중에서 간단하고 효율적인 전도성 표면 코팅을 가진 상용 Si 나노 입자(NPs)의 사용이 매우 바람직할 것입니다. 비정질 탄소(AC)를 포함한 다양한 전도성 물질이 Si NP 음극에 대한 코팅 물질로 조사되었습니다 , , . 그러나 구현된 코팅 물질이 Si의 부피 팽창을 수용하지 못하고 반복적인 주기 동안 파손되기 때문에 대부분 안정적인 장기 수명 주기 성능을 제공하는 데 실패합니다. 8 20 21 이전 전도성 코팅의 한계를 극복하고 상당한 체적 에너지 밀도를 가진 우수한 수명 주기 성능을 달성하기 위한 시도로, 본 연구에서는 다층 그래핀을 Si 표면에 직접 성장시켜 코팅 물질로 채택합니다. 그래핀의 2차원(2D) 층상 특성은 Si 음극의 독특하고 효율적인 작동을 제공합니다. 왜냐하면 다층 그래핀은 이미 만들어진 전극에 사전적으로 빈 공간을 제공할 필요 없이 층간 슬라이딩 과정을 통해 Si 부피 팽창을 수용할 수 있기 때문입니다. 또한, 그래핀 코팅된 Si NP 펠릿은 1wt%의 낮은 그래핀 함량에도 불구하고 높은 투과 네트워크를 통해 12.8 S cm−1의 전도도를 나타냅니다. 이를 위해, 우리는 온화한 산화제를 포함하는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 개발하여 SiC 형성을 거치지 않고 Si 표면 위에 직접 그래핀을 성장시키는 문제를 해결했습니다. SiC 형성은 Si 음극 작동에 치명적인데, 왜냐하면 SiC는 결함 특성이 좋지 않은 전기 절연체이기 때문입니다. 더욱이, SiC는 Li 이온과 반응하지 않아 Si 상으로의 Li 이온 확산을 방해합니다. 그래핀 층간 슬라이딩 과정과 향상된 전도성의 도움으로, 그래핀 코팅 Si NP는 현재까지 보고된 모든 LIB 음극 중에서 가장 높은 값인 2,500 mAh cm−3(상용 흑연의 550 mAh cm−3 대비)의 체적 용량에 도달하면서 우수한 수명 주기 및 속도 성능을 나타냅니다. 결과 SiC 없는 Si 상 그래핀 성장 CVD 공정을 통한 Si 상 고품질 그래핀의 직접 성장은 어렵다고 입증되었습니다 . 왜냐하면 일반적인 그래핀 합성 조건은 환원 분위기를 필요로 하는데, 이는 Si 표면의 자연 산화물 층을 제거하고 Si와 분해된 탄소 전구체 사이의 반응을 유도하여 SiC를 형성하기 때문입니다 . H2와 혼합된 메탄(CH4)을 탄소 전구체로 사용한 초기 접근 방식은 실제로 Si NP 상에서 그래핀 성장을 달성하지 못했으며( ), 결과적으로 β-SiC만 생성되었습니다( ). 이 한계를 극복하기 위해, 우리는 CH4와 함께 온화한 산화제인 이산화탄소(CO2)를 CVD 공정에 포함시켰습니다(참조  ,  ). CO2를 포함하면 SiC 형성을 피할 수 있으며, 잘 알려진 표면 그래핀 성장보다 성장 온도를 낮출 수 있습니다 . 우리의 실험에서, 900°C에서는 그래핀 성장이 불완전하거나 불균일했으며( ), 반면에 1,100°C에서는 Li 이온 확산에 너무 두꺼운 산화물 층이 형성되었습니다( ). 1,000°C의 중간 온도에서는, 투과 전자 현미경(TEM) 이미지( )에서 보이는 것처럼 2-10층의 그래핀이 형성되었으며, 층간 거리는 약 3.4 Å로 그래핀 층의 일반적인 층간 거리와 일치합니다( , 내장). 더 자세히 살펴보면, 개별 층이 끝부분에서( , 빨간색 화살표) Si 입자 표면에 직접 고정되어 Si 표면에 평행하게 놓여 있음을 알 수 있습니다. 이 잘 정렬된 그래핀 층은 리튬화 중에도( ) 층간 슬라이딩 과정을 통해 층상 구조를 유지할 수 있어, Si의 부피 팽창을 수용하는 우아한 수단을 제공합니다. 그래핀 성장은 CH4와 H2를 사용하여 SiO2 표면에서 시도되었습니다(참조  ,  ). 그러나 이러한 공정에서의 그래핀 성장은 매우 비효율적이거나 SiC 형성을 피하지 못했습니다. 비효율적인 성장은 SiO2 표면의 촉매 부위 부족 때문으로 추정됩니다. 대조적으로, 우리의 공정에서는 CO2 첨가가 결함이 있는 SiO  형태의 더 많은 촉매 부위를 생성합니다. 22 23 보충 그림 1 보충 그림 2 24 25 23 보충 그림 3 보충 그림 4 그림 1a,b 그림 1b 그림 1c 그림 1d 26 27 x   ( ) Gr–Si NP의 저배율 TEM 이미지. ( )  의 흰색 상자에서 같은 Gr–Si NP에 대한 고배율 TEM 이미지. (내장) 두 개의 빨간색 상자에서 얻은 선 프로파일은 그래핀 층 사이의 층간 거리가 약 3.4 Å임을 나타내며, 이는 반 데르 발스 상호 작용에 기반한 일반적인 그래핀 층의 것과 잘 일치합니다. ( ) 개별 그래핀 층이 성장하는 기원(빨간색 화살표)을 시각화하는 고배율 TEM 이미지. ( ) Si의 부피 팽창을 완충할 수 있는 그래핀 코팅 층의 슬라이딩 과정을 보여주는 도식적 설명. a b a c d SiC 없는 그래핀 성장은 전체 규모 및 단일 입자 규모 분석 모두에서 검증되었습니다. Si 2  밴드의 X선 광전자 분광법 프로파일( ) 및 X선 회절(XRD) 스펙트럼( )은 그래핀 코팅 Si(Gr–Si), AC 코팅 Si(AC–Si) 및 순수 Si에 대해 SiC에 해당하는 피크를 보여주지 않았습니다. 이는 CO2가 없는 경로를 사용하여 CH4와 H2로 합성된 대조군(SiC–Si) 샘플과 대조됩니다. 반면에, 고각 환형 암시야를 사용한 주사 TEM 이미징은 Si NP가 밝은 핵과 상대적으로 어두운 얇은 쉘을 가진 핵-쉘 구조를 가지며, 이는 Si 핵과 산화물 코팅으로 추정됩니다( ). NP를 가로지르는 여러 지점에서 얻은 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 스펙트럼( )은 현재 성장 공정에서 SiC 형성이 없음을 확인하며 SiC 형성을 반영하는 신호를 나타내지 않았습니다 . 또한, 108 eV에서 SiO2 신호는 중심부의 다른 지점보다 지점 1과 2에서 더 강하게 감지되었으며, 이는 SiO2 표면이 그래핀 성장을 위한 촉매 부위 역할을 함을 시사합니다. SiO2 표면 층의 지속적인 존재는 XRD( ) 및 EELS( ) 특성 분석으로도 확인되었습니다. p 그림 2a 보충 그림 2 그림 2b 그림 2c 28 보충 그림 2 그림 2b,c   ( ) Gr–Si, SiC–Si, AC–Si 및 순수 Si에 대한 Si 2  밴드의 X선 광전자 분광법 스펙트럼. ( ) Gr–Si NP의 주사 TEM 이미지. ( )  에 표시된 지점에서의 EELS 스펙트럼. a p b c b  TEM 분석 In situ 이제 Gr–Si를 LIB의 음극 재료로 사용하는 것에 대해 살펴보겠습니다. Gr–Si NP(1wt% 그래핀)의 리튬화는   TEM 분석을 통해 부피 팽창 중에 실시간으로 모니터링되었습니다 , , , . 실제 실험에서, 일부 Gr–Si 입자는 금(Au)으로 고정된 전극 위에 놓였습니다. 두 번째, 움직일 수 있는, Li/LiO2 팁을 가진 전극은 Gr–Si NP에 접촉하여 리튬화시키도록 배치되었습니다( ). 두 번째 전극과의 접촉이 이루어지자, 입자들은 팽창하기 시작했습니다( ). 이 과정에 대한 더 자세한 내용은   및  에서 볼 수 있습니다. 두 가지 유형의 팽창 구조가 관찰되었으며, 이는  에서 강조된 비결함 입자와 결함 입자입니다. 그래핀이 입자를 완전히 둘러싸고 명백한 결함이 없는 경우( ), 직경은 약 30%(220% 부피 팽창) 증가했습니다. 리튬화가 끝날 때, 그래핀 층의 층간 거리는 Li 삽입을 반영하여 3.8 Å로 증가했으며 , 흑연 코팅의 층상 특성은 NP 주위에 완전히 보존되었습니다( ). 이는  에 설명된 슬라이딩 과정을 시사합니다. 결함 영역이 존재하는 경우( 의 녹색 원 참조), 팽창 시 내부 입자는 파편화되고 결함을 통해 파열됩니다( ). 관찰된 뚜렷한 파손 거동은 입자 크기에서 비롯된 것으로 보기는 어렵습니다. 왜냐하면  의 파손된 입자보다 큰 둘러싸인 입자는 파손되지 않았기 때문입니다(보충 그림 5의 0초 및 40초에 표시된 입자 참조). 또한, 최근 관찰 에 따르면, 둘러싸여 있지 않은 경우에도 더 작은 Si 입자(<50 nm)는 입자 내의 Li 농도 기울기로 인해 파손될 수 있으며, 이는 상당한 응력을 생성할 수 있습니다. 사실, Si 입자 파손의 임계 크기는 경우에 따라 다르며, 부피 팽창 중에 발생하는 응력이 얼마나 효율적으로 해제될 수 있는지와 관련이 있습니다. 임계 크기는 >200 nm까지 확장될 수 있습니다(참조  ). in situ 29 30 31 32 그림 3a 그림 3b 보충 그림 5 보충 동영상 1-3 그림 3b,c 그림 3d 33 그림 3d 그림 3c 그림 3a 그림 3e 그림 3 34 35   ( ) Au 와이어 표면에 부착된 Gr–Si NP와 두 번째 Li/LiO2 전극. ( ) 리튬화 후 동일한 Gr–Si NP. ( ) 비결함 및 결함 그래핀 둘러싸임 모두에 대한 리튬화된 Gr–Si NP의 도식적 요약. ( , ) ( ) 비결함 입자 (  및  의 빨간색 선으로 둘러싸인 입자) 및 ( ) 결함 입자 (  및  의 파란색 선으로 둘러싸인 입자)에 대한 근접 TEM 이미지. 두 경우 모두 EELS 스펙트럼은 리튬화를 확인합니다. 두 경우 모두 빨간색 상자에서 얻은 선 프로파일은 리튬화가 그래핀 층간 공간으로 이루어졌음을 반영하는 약 3.8 Å의 증가된 층간 거리를 보여줍니다. a b c d e d a b e a b 리튬화 중 국소 EELS 분석은 흐릿한 Li  -edge(약 55 eV) 및 Si  -edge(100 eV)를 통해 두 경우 모두에서 Si의 리튬화를 확인합니다( ; 참조  ).  의 그래핀 표면에서 보이는 층은 Li/Li2O 잔류물로 추정됩니다. 본질적으로, 그래핀 층은 Si 표면에 화학적으로 결합된 뿌리를 통해 Si와의 통합을 유지하며, 동시에 슬라이딩 과정은 소수층 그래핀 코팅이 Si의 부피 팽창을 수용할 수 있도록 합니다. 별도의   TEM 실험에서 Gr–Si LIB 전지를 사용하여, 첫 번째 리튬화 후 다른 위치에서 측정된 그래핀 층의 평균 수가 9.4에서 5.6 층으로 감소했음을 관찰했습니다( ). 이는 층간 슬라이딩 과정을 다시 한번 확인합니다. K L 그림 3d,e 36 그림 3d ex situ 보충 그림 6 그래핀 둘러싸임 및 층간 슬라이딩 과정은 부피 팽창 중에 Si 입자의 무결성을 유지하는 데 도움이 되는 클램핑 힘을 발휘합니다. 그러나 이 클램핑 메커니즘은 Li 확산에 영향을 미치지 않는 것으로 보입니다. 왜냐하면 전기화학 측정에서 우수한 비축 용량이 달성되기 때문입니다. 또한, 두 번째 전극과의 접촉 지점이 매우 국부적임에도 불구하고, 입자의 부피 팽창은 전반적으로 모든 방사 방향으로 균일했다는 점은 주목할 만합니다. 이는 그래핀 층이 Si 핵으로 균일한 Li 이온 확산을 촉진하는 경향을 강조합니다(  의 빨간색 및 주황색 점선 참조).   분석은 또한 그래핀 층을 통한 Li 확산이 이전 연구들과 일치하게 매우 빠르다는 것을 시사합니다 , . 또한, 관찰된 클램핑 효과는 주로 표면 자연 산화물 층보다는 그래핀 코팅 층에서 비롯된 것으로 보입니다. 왜냐하면 표면 산화물 층은 Li 이온 확산에 유의미한 영향을 미치기에는 너무 얇기 때문입니다. 표면 산화물 층에 기반한 클램핑 효과는 Si가 속이 빈 구조를 가지거나 ,  산화물 층이 매우 두꺼울 때 만 관찰되었습니다. 그림 3a,b in situ 30 37 7 11 38 전도성 및 전기화학 측정 그래핀 성장을 통해 활성 물질 어셈블리의 전도성이 현저하게 향상됩니다. 분말 형태로 펠릿화했을 때, 순수 Si는 10  S cm  미만의 낮은 전도성을 보였으나, 1wt%의 그래핀만 추가해도 전도성이 12.8 S cm 로 극적으로 증가했습니다( ). 이러한 향상은 그래핀 코팅 층의 우수한 투과 거동 덕분입니다. 2D 그래핀과 잘 정렬된 층상 구조가 잘 연결된 전도성 네트워크를 촉진하기 때문입니다( ). 이는 이전 그래핀-폴리머 복합체와도 일치합니다 . 5wt%의 그래핀 함량에서는 전도성이 38.3 S cm 까지 더 증가했습니다. -7 -1 -1 그림 4a 보충 그림 7 39 -1   ( ) 다양한 탄소 함량에서의 Gr–Si, AC–Si 및 Super P–Si의 펠릿 전도도. ( ) 첫 번째 리튬화-탈리튬 프로파일. 5wt%-Gr–Si, 1wt%-Gr–Si, 2wt%-AC–Si 및 순수 Si(Super P 1wt%)의 전극 두께는 각각 4.5, 5.0, 8.3 및 12.3 μm입니다. ( ) 동일한 네 가지 샘플의 리튬화(채워진 원) 및 탈리튬(빈 원) 용량 유지율. 전위는 0.5C에서 0.01~1.5V의 전압 창 내에서 스윕되었습니다. ( ) 위에서 본 SEM 이미지: 5wt%-Gr–Si 전극(왼쪽)은 200 사이클 후(중앙) 및 2wt%-AC–Si 전극은 200 사이클 후(오른쪽). ( ) 저배율 TEM 이미지(상단 내장)에서 얻은 5wt%-Gr–Si의 200 사이클 후 고배율 TEM 이미지. 중간 내장: 사이클 후 비정질 Si의 특성을 보여주는 선택 영역 전자 회절. 하단 내장: 빨간색 상자의 그래핀 층에서 얻은 선 프로파일은 3.8 Å의 층간 거리를 나타냅니다. ( ) 다양한 초기 면 용량(3.0, 2.0 및 1.0 mAh cm )을 가진 5wt%-Gr–Si의 속도 성능. a b c d e f -2 Gr–Si NP의 전기화학적 성능은 코인형 반쪽 전지를 제조하여 평가되었으며, 여기서 Li 금속은 카운터/기준 전극으로 사용됩니다. 비교를 위해, 다양한 그래핀 함량의 Gr–Si 외에도 AC–Si 및 순수 Si도 조사되었습니다. 그래핀 함량은 성장 시간으로 제어되었고, 성장 온도는 1,000°C로 고정되었습니다. 모든 샘플은 첫 번째 주기에서 각각 0.1V 및 0.4V(Li/Li+ 대비)에서 특성적인 리튬화 및 탈리튬 평탄부를 보였습니다( ; 0.05C, 1C=2,000 mA g , 0.01–1.5V vs Li/Li+). 5wt%-Gr–Si, 1wt%-Gr–Si, 2wt%-AC–Si 및 순수 Si는 Si와 코팅된 그래핀을 고려할 때 각각 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 및 3,632/741 mAh g 의 리튬화/탈리튬 용량을 나타냈으며, 이는 각각 83%, 69%, 37% 및 20%의 초기 쿨롱 효율(CE)을 보였습니다. AC–Si의 낮은 가역 용량과 초기 CE는 Li 이온을 가두는 AC 층의 결함 때문입니다. 그림 4b -1 -1 그래핀 코팅은 수명 주기 성능에 극적인 차이를 만듭니다(  및  ). 샘플 간의 공정한 비교를 위해, 우리는 먼저 면 용량을 1 mAh cm 로 설정했습니다. 이 제약 하에서, 2wt%-AC–Si와 순수 Si 모두 초기 주기가 몇 번 지나지 않아도 상당한 용량 감소를 보였으며, 이는 단순한 AC 코팅이 전혀 작동하지 않음을 나타냅니다. 두 Gr–Si 샘플 중에서, 5wt%-Gr–Si는 1wt%-Gr–Si보다 더 나은 성능을 보였습니다(200 사이클 후 70% 대비 85% 유지율). 이는 면 용량에 따라 그래핀 함량이 중요해짐을 시사합니다. 1wt%-Gr–Si의 낮은 유지율은 동일한 그래핀 함량에 기반한   TEM 조사에서 관찰된 간헐적인 결함 형상으로 설명될 수 있습니다( ). 5wt% 그래핀 샘플의 경우, 테스트는 최대 6 mAh cm 까지 더 높은 면 용량으로 확장되었습니다( ). 면 용량이 1, 3, 6 mAh cm 인 경우, 100 사이클 후 용량 유지율은 각각 96%, 91%, 43%였습니다. 이 샘플들은 또한 100 사이클 후 각각 99.6%, 99.3%, 99.4%의 우수한 CE를 그림 4c 보충 그림 8 -2 in situ 그림 3e -2 보충 그림 8b -2

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

이 오디오는 이야기의 원래 언어로 제작되었습니다!

그래핀 혁신으로 전기차 배터리 수명 연장 및 에너지 저장 용량 증대 가능성

About Author

코멘트

태그 걸기

이 기사는 다음에서 발표되었습니다.

Related Stories

이 18가지 개발자 도구로 생산성을 높이세요 🚀🔥

디지털 유목민 들어보기: 태국의 새로운 DTV 비자에 대해 알아야 할 사항

HackerNoon 글쓰기 대회에서 우승하고 싶으신가요? #crypto-api 대회 우승자들이 추천하는 내용은 다음과 같습니다.

작업 흐름을 10배 향상하는 방법: 17가지 필수 앱

이 18가지 개발자 도구로 생산성을 높이세요 🚀🔥

디지털 유목민 들어보기: 태국의 새로운 DTV 비자에 대해 알아야 할 사항

HackerNoon 글쓰기 대회에서 우승하고 싶으신가요? #crypto-api 대회 우승자들이 추천하는 내용은 다음과 같습니다.

작업 흐름을 10배 향상하는 방법: 17가지 필수 앱

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps