Egy grafén áttörés hosszabb élettartamúvá és nagyobb energiatároló képességűvé teheti a villanyautó akkumulátorait

Szerzők: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Összefoglalás A szilícium figyelemre méltó figyelmet kapott aktív anyagként a következő generációs lítium-ion akkumulátorok anódjaihoz a páratlan gravimetriás kapacitása miatt. Azonban a szilícium nagy térfogatváltozása a töltés-kisütési ciklusok során gyengíti versenyképességét a térfogati energiasűrűség és a ciklusélettartam tekintetében. Itt beszámolunk a grafén közvetlen növekedéséről szilícium nanorészecskék felett szilícium-karbid képződés nélkül. A szilícium felületére rögzített grafénrétegek a szilícium térfogatbővülését az egymás melletti grafénrétegek közötti csúszási folyamaton keresztül képesek befogadni. Amikor egy kereskedelmi forgalomban kapható lítium-kobalt-oxid katóddal párosítják, a szilícium-karbid-mentes grafén bevonat lehetővé teszi a teljes cella számára, hogy 972 és 700 Wh L⁻¹ térfogati energiasűrűséget érjen el az első és a 200. ciklusban, ami 1,8-szorosa, illetve 1,5-szöröse a jelenlegi kereskedelmi forgalomban kapható lítium-ion akkumulátorokénak. Ez az eredmény arra utal, hogy a grafén kétdimenziós réteges szerkezete és a szilíciummal való szilícium-karbid-mentes integrációja prototípusaként szolgálhat a szilícium anódok kereskedelmileg életképes technológiává történő fejlesztésében. Bevezetés A szilícium (Si) elméleti gravimetriás kapacitása eléri az 4000 mAh g⁻¹-ot. Ez a páratlan érték arra ösztönözte az akkumulátorgyártó közösséget, hogy jelentős kutatási erőfeszítéseket fektessenek bele, mert a magas gravimetriás kapacitás lehetővé teszi a lítium-ion akkumulátorok (LIB) energiasűrűségének jelentős növelését, és így a jövőbeni LIB alkalmazások, mint például az elektromos járművek, valósággá tételét. Az elmúlt évtizedben a szilícium nagymértékű térfogatváltozásából eredő krónikus kapacitáscsökkenési problémák megoldására különféle fejlett elektródszerkezeteket [6-16] és kötőanyagokat [17-19] fejlesztettek ki, amelyek jelentősen javították a ciklusstabilitást akár több ezer ciklus során. A vonzó gravimetriás érték és a ciklusélettartam terén elért jelentős haladás ellenére a legtöbb eddig bemutatott szilícium anód elsősorban a gravimetriás kapacitásra összpontosított, de nem kínált hasonló ígéretet a térfogati kapacitás terén, mert a meglévő elektródszerkezetek előre definiált üres teret használnak a szilícium térfogatbővülésének befogadására. Sok LIB alkalmazásban, beleértve a hordozható elektronikát is, azonban a térfogati energiasűrűség kritikus paraméter az akkumulátor teljesítményének meghatározásában. A viszonylag gyenge ciklusélettartammal együtt a gyenge térfogati energiasűrűség jelenleg a szilícium anódok kereskedelmi cellákban történő bevezetésének fő akadálya. Ennek a kritikus igénynek a kielégítése érdekében a szilícium anód technológiát más elektródszerkezetekkel kell újra vizsgálni, amelyek stabil ciklusstabilitást kínálnak, miközben az elektróda térfogata minimalizált. Bár jelenleg számos szilícium morfológia és más vezető anyagokkal alkotott kompozitja áll rendelkezésre, a magas színvonalú minőségellenőrzést igénylő tényleges gyártáshoz azonnali megoldásként a hatékony és skálázható aktív szilícium komponensek szintézise kulcsfontosságú. A gyakorlati alkalmazás szempontjából a számos életképes jelölt közül előnyös lenne a kereskedelmi forgalomban kapható szilícium nanorészecskék (NP) egyszerű és hatékony vezető felületi bevonattal történő használata. Különböző vezető anyagokat, beleértve az amorf szenet (AC) is, bevonó anyagként vizsgálták szilícium NP anódokhoz. Azonban többségük nem képes stabil hosszú távú ciklusstabilitást nyújtani, mert a beépített bevonó anyagok nem képesek befogadni a szilícium térfogatbővülését, és következésképpen a ciklusok ismétlése során eltörnek. A korábbi vezető bevonatok korlátainak leküzdése, valamint a jó ciklusstabilitás elérése jelentősen magasabb térfogati energiasűrűség mellett, ebben a tanulmányban több rétegű grafént használunk közvetlenül a szilícium felületén bevonó anyagként. A grafén kétdimenziós (2D) réteges karaktere egyedülálló és hatékony működést biztosít a szilícium anódok számára, mivel a több rétegű grafén a szilícium térfogatbővülését a rétegek közötti csúszás révén tudja befogadni anélkül, hogy az elkészített elektródában előre üres helyet kellene biztosítani. Ezenkívül a grafénnal bevont szilícium NP pellet 12,8 S cm⁻¹ vezetőképességet mutatott 1 tömeg% alacsony graféntartalom mellett, magas perkolációs hálózaton keresztül. Ehhez kapcsolódóan leküzdjük a grafén közvetlen szilícium felületén történő növekedésének kihívását szilícium-karbid (SiC) képződés nélkül, egy kémiai gőzleválasztási (CVD) folyamat kifejlesztésével, amely enyhe oxidálószert használ. A SiC képződés halálos a szilícium anód működésére nézve, mert a SiC elektromos szigetelő, gyenge hibajellemzőkkel. Ezenkívül a SiC inaktív a Li ionokkal való reakcióban, és következésképpen akadályozza a Li ionok diffúzióját a szilícium fázisba. A grafén köztes réteg csúszási folyamatának és a megnövelt vezetőképességnek a segítségével a grafénnal bevont szilícium NP-k 2500 mAh cm⁻³ térfogati kapacitást érnek el (összehasonlítva a kereskedelmi grafit 550 mAh cm⁻³ kapacitásával), ami a legmagasabb érték a valaha jelentett LIB anódok között, miközben kiváló ciklus- és sebességteljesítményt mutatnak. Eredmények SiC-mentes grafén növekedés Si felületen A kiváló minőségű grafén közvetlen növekedése Si felületen CVD eljárással kihívást jelent, mert a tipikus grafén szintézis feltételek redukáló légkört igényelnek, amely eltávolítja a szilícium felületéről a natív szilícium-oxid réteget, majd reakciót indít el a szilícium és a lebomlott szén előanyagok között SiC képződéséhez. A metánt (CH4) szén előanyagként H₂-vel keverve használó kezdeti megközelítésünk valóban nem tudta elérni a grafén növekedését a szilícium NP-kon (1. mellékelt ábra), ezáltal csak β-SiC képződött (2. mellékelt ábra). Ezen korlát leküzdése érdekében szén-dioxidot (CO₂) is bevontunk, amely egy enyhe oxidálószer, a CVD folyamatba a CH₄ mellé (ref.). A CO₂ bevonása lehetővé teszi a SiC képződésének elkerülését, valamint az ismert grafén növekedéshez képest alacsonyabb növekedési hőmérsékletet biztosít. Kísérletünkben 900 °C-on a grafén növekedése nem volt teljes vagy inhomogén (3. mellékelt ábra), míg 1100 °C-on a grafén növekedése túl vastag oxidrétegeket eredményezett a szilícium felületén a hatékony Li ion diffúzióhoz (4. mellékelt ábra). Az 1000 °C-os köztes hőmérsékleten 2–10 rétegű grafén képződött, amint azt az átviteli elektronmikroszkópos (TEM) képek mutatják (1.a, b. ábra), amelyek világosan megjelenítik a réteges szerkezetet, valamint a rétegek közötti távolságot közel 3,4 Å [1.a, b. ábra, a beillesztett kép]. Közelebbi vizsgálat azt mutatja, hogy az egyes rétegek a végüknél (az 1.c. ábra piros nyilainál) közvetlenül a Si részecske felületéhez vannak rögzítve, és párhuzamosan futnak a Si felülettel. Ezek a jól beállított grafénrétegek meg tudják tartani réteges egymásra rakódási szerkezetüket még a litiumozás során is egy csúszási folyamat révén (1.d. ábra), így elegáns módszert kínálva a szilícium térfogatbővülésének befogadására. A grafén növekedését szilícium-dioxid (SiO₂) felületeken próbálták meg CH₄ és H₂ használatával (ref.). Azonban ezekben a folyamatokban a grafén növekedése nagyon hatástalan volt, vagy nem kerülte el a SiC képződését. A hatástalan növekedést a SiO₂ felületén lévő elégtelen katalitikus helyek okozzák. Ezzel szemben a mi folyamatunkban a CO₂ hozzáadása több katalitikus helyet hoz létre SiOₓ formájában, bizonyos hibákkal. ( ) Alacsony nagyítású TEM kép Gr–Si NP-ról. ( ) Magasabb nagyítású TEM kép ugyanarról a Gr–Si NP-ról az a. ábra fehér négyzetéből. (Beillesztett képek) A két piros négyzetből származó vonalprofilok azt mutatják, hogy a grafénrétegek közötti rétegvastagság ~3,4 Å, ami jól egyezik a van der Waals-kölcsönhatáson alapuló tipikus grafénrétegekkel. ( ) Nagy felbontású TEM kép, amely vizualizálja azokat az eredeteket (piros nyilak), ahonnan az egyes grafénrétegek növekednek. ( ) Vázlatos ábra, amely bemutatja a grafén bevonórétegek csúszási folyamatát, amely pufferelheti a szilícium térfogatbővülését. a b c d A SiC-mentes grafén növekedését mind tömeges, mind egyedi részecskeszintű analízis igazolta. A szilícium 2p sávban lévő röntgen-fotoelektron spektroszkópia profiljai (2.a. ábra), valamint a röntgen-diffrakciós (XRD) spektrumok (2. mellékelt ábra) nem mutatnak SiC-nek megfelelő csúcsokat a grafénnal bevont szilícium (Gr–Si), AC-val bevont szilícium (AC–Si) és natív szilícium esetében, ellentétben egy kontroll (SiC–Si) mintával, amelyet CO₂-mentes úton szintetizáltak CH₄ és H₂ használatával. Másrészt egy nagy látószögű, sötét látómezős (HAADF) pásztázó TEM kép azt mutatta, hogy a szilícium NP-ok mag-héj szerkezetűek, fényesebb maggal és vékony, viszonylag sötétebb héjjal, ami egy szilícium magnak és egy oxid bevonatnak tulajdonítható (2.b. ábra). Az NP-n keresztül több ponton nyert elektronspektrumok (EELS) (2.c. ábra) nem mutattak SiC képződésre utaló jeleket, igazolva a jelenlegi növekedési folyamatban a SiC-mentes növekedést. Továbbá, a 108 eV-on lévő SiO₂ jelek az 1. és 2. pontban erősebben voltak kimutathatók, mint a középpontban lévő többi ponton, ami arra utal, hogy a SiO₂ felület katalitikus helyként szolgál a grafén növekedéséhez. A SiO₂ felületi rétegek tartós jelenléte XRD-vel (2. mellékelt ábra) és EELS-szel (2.b, c. ábra) is igazolódott. ( ) Röntgensugár-fotoelektron spektroszkópiai spektrumok Si 2p sávban Gr–Si, SiC–Si, AC–Si és natív Si esetében. ( ) Egy Gr–Si NP pásztázó TEM képe. ( ) EELS spektrumok a b. ábrán jelölt pontokra. a b c TEM analízis In situ Most áttérünk a Gr–Si mint anódanyag használatára LIB-ekben. A Gr–Si NP-ok litiumozását (1 tömeg% grafén) valós időben figyeltük meg a térfogatbővülésük során TEM analízis segítségével [29-32]. A tényleges kísérletben néhány Gr–Si részecskét egy arany (Au) rögzített elektródára helyeztek. Egy második, mozgatható elektródot Li/LiO₂ hegyével a Gr–Si NP-okhoz közel helyeztek, hogy litiumozza őket (3.a. ábra). Amint a kapcsolat létrejött a második elektróddal, a részecskék duzzadni kezdtek (3.b. ábra). E folyamat részletei a 5. mellékelt ábrán és a 1–3. mellékelt videókban tekinthetők meg. Kétféle duzzadó szerkezetet figyeltek meg, nevezetesen nem hibás részecskéket és hibás részecskéket, amint azt a 3.b, c. ábrán kiemelték. Olyan esetekben, ahol a grafén teljesen beburkolja a részecskét és nincs nyilvánvaló hiba (3.d. ábra), az átmérő ~30%-kal nőtt (220% térfogatbővülés). A litiumozás végén a grafénrétegek rétegvastagsága 3,8 Å-ra nőtt, ami a Li interkalációt tükrözi, és a grafit bevonat réteges jellege megmaradt a NP körül (3.d. ábra), ami a 3.c. ábrán illusztrált csúszási folyamatra utal. Olyan esetekben, ahol hibás régió létezik (lásd a 3.a. ábra zöld körét), a duzzadás során a belső részecske porlad és a hibán keresztül reped meg (3.e. ábra). A megfigyelt, eltérő törési viselkedések valószínűleg nem a részecskeméretből adódnak, mivel egy nagyobb, a 3. ábrán látható törött részecskét beburkoló részecske nem tört el (lásd a 0 és 40 másodpercnél jelölt részecskéket az 5. mellékelt ábrán). Továbbá, a közelmúltbeli megfigyelés azt jelzi, hogy ha nem burkolják be, még kisebb szilícium részecskék ( 200 nm-ig terjedhet (ref.). in situ ( ) Gr–Si NP-ok Au huzal elektródának a felületére rögzítve, és egy második Li/LiO₂ elektródával. ( ) Ugyanazok a Gr–Si NP-ok litiumozás után. ( ) Vázlatos összefoglaló a litiumozott Gr–Si NP-okról mind nem hibás, mind hibás grafén burkolat esetén. ( , ) Közelképű TEM képek ( ) nem hibás részecskéről (az a. és b. ábrán piros vonallal körbezárt) és ( ) hibás részecskéről (az a. és b. ábrán kék vonallal körbezárt). A mindkét esetben látható EELS spektrumok igazolják a litiumozást. A mindkét esetben látható piros mezőkből vett vonalprofilok ~3,8 Å-os rétegvastagság-növekedést mutatnak, ami a grafén rétegek közötti térbe történő litiumozódást tükrözi. a b c d e d e A litiumozás során végzett helyi EELS analízis igazolja a szilícium litiumozódását mindkét esetben egy elmosódott Li K-él közel 55 eV-nál, valamint egy Si L-él 100 eV-nál (3.d, e. ábra; ref.). A grafén felületén látható réteg a 3.d. ábrán Li/Li₂O maradványként azonosítható. Lényegében a grafénrétegek kémiailag kötött gyökereikkel a szilícium felületén megőrzik a szilíciummal való integrációt, és ezzel egyidejűleg a csúszási folyamat lehetővé teszi a néhány rétegű grafén bevonat számára a szilícium térfogatbővülésének befogadását. Egy külön TEM kísérletben a Gr–Si LIB elektróddal megfigyelték, hogy az átlagos grafénrétegek száma különböző helyeken 9,4-ről 5,6 rétegre csökkent (6. mellékelt ábra) az első litiumozás után, ami megerősíti a rétegek közötti csúszási folyamatot. ex situ A grafén bevonat és a rétegek közötti csúszási folyamat egy rögzítő erőt fejt ki, amely segít megőrizni a szilícium részecskék integritását a térfogatbővülés során. Ez a rögzítő mechanizmus azonban nem tűnik befolyásolni a Li diffúziót, mivel az elektrokémai mérések során jó specifikus kapacitásokat értek el. Figyelemre méltó az is, hogy a részecskék térfogatbővülése összességében minden sugárirányban egységes volt, annak ellenére, hogy a második elektródával való érintkezési pont erősen lokalizált volt. Ez kiemeli a grafénrétegek homogenitására való hajlandóságát a Li ion diffúzióban a szilícium magba (lásd a 3.a, b. ábra piros és narancssárga pontozott vonalait). Az analízis azt is jelzi, hogy a grafénrétegeken keresztüli Li diffúzió meglehetősen gyors, ami összhangban van a korábbi tanulmányokkal. Továbbá megjegyzendő, hogy a megfigyelt rögzítő hatás főként a grafén bevonórétegeiből származik, nem pedig a felületi natív oxidrétegekből, mert a felületi oxidrétegek túl vékonyak ahhoz, hogy jelentős hatást gyakoroljanak. A felületi oxidrétegeken alapuló rögzítő hatást csak olyan esetekben figyelték meg, amikor a szilíciumnak üreges szerkezete volt, vagy az oxidrétegek nagyon vastagok voltak. in situ Vezetőképesség és elektrokémai mérések A grafén növekedését követően az aktív anyag szerelvény vezetőképessége jelentősen megnőtt. Por alakban pelletálva a natív szilícium alacsony, <10⁻⁷ S cm⁻¹ vezetőképességet mutatott, míg már 1 tömeg% grafén hozzáadása is figyelemre méltóan növelte a vezetőképességet 12,8 S cm⁻¹-ra (4.a. ábra). Ez a növekedés a grafén bevonórétegek kiváló perkolációs viselkedésének tudható be, oly módon, hogy a 2D grafén és annak jól beállított réteges egymásra rakódása egy jól összekapcsolt vezető hálózatot támogat (7. mellékelt ábra), és összhangban van a korábbi grafén-polimer kompozitokkal. A vezetőképesség tovább nőtt 38,3 S cm⁻¹-ra 5 tömeg% grafén tartalom mellett. ( ) A Gr–Si, AC–Si és Super P–Si pellet vezetőképessége különböző széntartalmak mellett. ( ) Az első litiumozás–delitiumozás profilok. Az elektróda vastagsága 5 tömeg%-os Gr–Si, 1 tömeg%-os Gr–Si, 2 tömeg%-os AC–Si és natív szilícium (Super P 1 tömeg%) esetében 4,5, 5,0, 8,3 és 12,3 μm, illetve. ( ) Az ugyanazon négy minta litiumozási (teli kör) és delitiumozási (üres kör) kapacitásmegtartása. A potenciált 0,01 és 1,5 V közötti feszültségablakban 0,5C sebességgel vizsgálták. ( ) Felülnézetből készült SEM képek: az 5 tömeg%-os Gr–Si elektróda (balra) 200 ciklus előtt és (középen) után, és (jobbra) a 2 tömeg%-os AC–Si elektróda 200 ciklus után. ( ) Az 5 tömeg%-os Gr–Si 200 ciklus után készített nagyfelbontású TEM képe az alacsony nagyítású TEM kép (felső beillesztett kép) fehér dobozából. Középső beillesztett kép: kiválasztott területű elektronsugárzás, amely a ciklus utáni Si amorf természetét mutatja. Alsó beillesztett kép: vonalprofil a piros dobozban lévő grafénrétegekből, amely 3,8 Å rétegvastagságot mutat. ( ) Az 5 tömeg%-os Gr–Si sebességkapacitása különböző kezdeti terhelési kapacitásokkal (3,0, 2,0 és 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f A Gr–Si NP-ok elektrokémai teljesítményét érmetípusú félcellák előkészítésével vizsgálták, amelyekben a Li fém szolgált ellen-/referenciaelektródaként. Összehasonlításképpen, a különböző graféntartalmú Gr–Si mellett AC–Si és natív szilíciumot is vizsgáltak. A graféntartalmat a növekedési idő határozta meg, míg a növekedési hőmérsékletet 1000 °C-on állandóan tartották. Minden minta az első ciklusban (0,05C, 1C=2000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V Li/Li⁺-hoz képest) jellemző litiumozási és delitiumozási platókat mutatott 0,1 és 0,4 V-on (4.b. ábra). Az 5 tömeg%-os Gr–Si, 1 tömeg%-os Gr–Si, 2 tömeg%-os AC–Si és natív szilícium 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 és 3632/741 mAh g⁻¹ litiumozási/delitiumozási kapacitásokat mutatott, ha a szilíciumot és a bevont grafént vesszük figyelembe, ami 83%, 69%, 37% és 20% kezdeti Coulomb-hatékonyságot (CE) eredményezett. Az AC–Si alacsony reverzibilis kapacitása és kezdeti CE-je az AC rétegek Li ionokat csapdába ejtő hibáinak tulajdonítható. A grafén bevonat drasztikus különbséget tesz a ciklusstabilitás terén (4.c. ábra és 8. mellékelt ábra). A minták közötti méltányos összehasonlítás érdekében először a terhelési kapacitást 1 mAh cm⁻²-ra állítottuk be. Ezen korlátozás mellett mind a 2 tömeg%-os AC–Si, mind a natív szilícium kapacitáscsökkenése jelentős volt már a korai ciklusokban is, ami azt jelzi, hogy az egyszerű AC bevonat egyáltalán nem működik. A két Gr–Si minta között az 5 tömeg%-os Gr–Si jobb teljesítményt mutatott, mint az 1 tömeg%-os Gr–Si (85% a 70%-kal szemben 200 ciklus után), ami arra utal, hogy a terhelési kapacitástól függően a grafén tartalom kritikus lesz. Az 1 tömeg%-os Gr–Si alacsonyabb megtartását a 3. ábra (e) ábrán megfigyelt alkalmi hibaképződés magyarázhatja, amely ugyanazon graféntartalom alapján történt. Az 5 tömeg% grafén mintánál a tesztelést még magasabb terhelési kapacitásokra is kiterjesztették, egészen 6 mAh cm⁻²-ig (8.b mellékelt ábra). 1, 3 és 6 mAh cm⁻² terhelési kapacitások mellett a 100 ciklus utáni kapacitásmegtartás 96%, 91% és 43% volt. Ezek a minták 100 ciklus után 99,6%, 99,3% és 99,4% jó CE-t is produkáltak. A konform grafén bevonat hatása a szilícium NP-ok szerkezeti integritására a 200 ciklus utáni poszt-mortem pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) és TEM képek alapján került tisztázásra. Még 200 ciklus után is az 5 tömeg%-os Gr–Si SEM képe egyedi NP-okat mutatott, világos részecskehatárokkal (4.d. ábra). Ezzel szemben a 2 tömeg%-os AC–Si SEM képe azt mutatta, hogy a szilárd elektrolit interfész (SEI) rétegek túlnőttek és eltemették az egyedi NP-okat, ami a grafén bevonat fontosságát jelzi az SEI rétegek stabilitásában. A 5 tömeg%-os Gr–Si TEM analízisei (4.e. ábra és 9–11. mellékelt ábra) vizualizálták a grafén bevonat megmaradt egyedi rétegeit, megerősítve robusztus integrációjukat a szilícium NP-okkal az ismétlődő nagy térfogatváltozás során, ismét a csúszási folyamaton keresztül. Ezenkívül az 5 tömeg%-os Gr–Si 3 mAh cm⁻² terhelési kapacitású rétegvastagsága 51,3%-kal nőtt (15,0→22,7 μm) az első ciklus után, ami lényegesen kisebb, mint az 5 tömeg%-os Super P-natív szilícium (77,4%, 10,2→18,1 μm) esetében, még fele terhelési specifikus kapacitással (1,5 mAh cm⁻²) is. Az első delitiumozás (10. mellékelt ábra) és a 200. delitiumozás (11. mellékelt ábra) utáni TEM képek szerint a grafénrétegek rétegvastagsága ~3,8 Å maradt, ami azt jelzi, hogy a csúszási folyamat nem teljesen reverzibilis. Ezeket a jelenségeket az SEI réteg képződésének és a grafénrétegek közötti maradó Li ionoknak a kombinált hatásának tulajdonítják, valamint annak, hogy az első delitiumozás során a térfogatcsökkenés kisebb volt, mint az első litiumozás során a térfogatbővülés. Ennek ellenére a grafénrétegek továbbra is a szilícium felületéhez rögzülnek, folyamatosan ellátva eredeti funkcióikat, mint vezető anyag és pufferelő közeg a szilícium térfogatbővülésének befogadására. A grafén bevonatnak jelentős hatása van a sebességteljesítményre is, kihasználva a jól fejlett perkolációs hálózatot. Még 3 mAh cm⁻² terhelési kapacitásnál is, a 0,5-ről 10C-ra történő 20-szoros C-sebesség növekedés esetén az eredeti kapacitás 90%-a megmaradt. Hangsúlyozni kell, hogy a szilícium NP-okon történő közvetlen grafén nö