```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 מחברים: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 אין היאוק סון ג'ונג הוואן פארק סוןצ'ול קוון סאונגיאנג פארק מארק ה' רומלי אליצ'יה בחמטיוק היון ג'ה סונג ג'ונהואן קו ג'אנג וווק צ'וי ג'ה-מון צ'וי סאוק-גואנג דו היוק צ'אנג תקציר סיליקון זוכה לתשומת לב ניכרת כחומר פעיל עבור אנודות סוללות ליתיום-יון מהדור הבא בזכות הקיבולת הגרבימטרית הבלתי מתפשרת שלו. עם זאת, השינוי הגדול בנפח של סיליקון במחזורי טעינה-פריקה מחליש את התחרותיות שלו בצפיפות אנרגיה נפחית ובחיי המחזור. כאן אנו מדווחים על גידול גרפן ישיר מעל ננו-חלקיקי סיליקון ללא היווצרות סיליקון קרביד. שכבות הגרפן העוגנות על פני סיליקון מתאימות את התרחבות הנפח של סיליקון באמצעות תהליך החלקה בין שכבות גרפן סמוכות. כאשר מזווגים עם קתודה קומראלית של ליתיום קובלט אוקסיד, ציפוי הגרפן נטול סיליקון קרביד מאפשר לתא המלא להגיע לצפיפות אנרגיה נפחית של 972 ו-700 וואט-שעה/ליטר במחזור הראשון וה-200, בהתאמה, פי 1.8 ופי 1.5 מהסוללות ליתיום-יון מסחריות נוכחיות. תצפית זו מרמזת כי המבנה השכבתי הדו-ממדי של גרפן ושילובו נטול סיליקון קרביד עם סיליקון יכולים לשמש כאב-טיפוס בקידום אנודות סיליקון לטכנולוגיה בת-קיימא מסחרית. מבוא הקיבולת הגרבימטרית התיאורטית של סיליקון (Si) מגיעה לכמעט 4,000 מיליאמפר-שעה/גרם. ערך בלתי מתפשר זה עורר את קהילת הסוללות להשקיע מאמצי מחקר ניכרים, מכיוון שהקיבולת הגרבימטרית הגבוהה מאפשרת להגדיל באופן משמעותי את צפיפות האנרגיה של סוללות ליתיום-יון (LIBs), ובכך להביא ליישומים עתידיים של LIBs, כגון כלי רכב חשמליים, למציאות , , , , . בעשור האחרון, מבני אלקטרודה מתקדמים מגוונים , , , , , , , , , ,  עיצובי קושרים , ,  פותחו כדי לפתור בעיות דעיכת קיבולת כרוניות שמקורן בשינוי הנפח הגדול של סיליקון, מה שהוביל לביצועי מחזור משופרים משמעותית גם מעבר לאלפי מחזורים . למרות הערך הגרבימטרי המבטיח וההתקדמות המשמעותית בחיי מחזור, רוב אנודות הסיליקון שהודגמו עד כה התמקדו בעיקר בקיבולת הגרבימטרית אך לא הציעו הבטחה דומה בקיבולת הנפחית שלהם, מכיוון שעיצובי אלקטרודות קיימים מסתמכים על חלל ריק מוגדר מראש כדי להכיל את התרחבות הנפח של סיליקון. ביישומי LIB רבים, כולל אלקטרוניקה ניידת, צפיפות האנרגיה הנפחית היא פרמטר קריטי בקביעת ביצועי הסוללה. יחד עם חיי מחזור נחותים יחסית, צפיפות אנרגיה נפחית חלשה מהווה כעת צוואר בקבוק עיקרי ביישום אנודות סיליקון בתאים מסחריים. כדי לעמוד בדרישה קריטית זו, טכנולוגיית אנודות סיליקון צריכה להיבחן מחדש עם עיצובי אלקטרודות שונים המציעים ביצועי מחזור יציבים תוך מזעור נפח האלקטרודה. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 אף על פי שמגוון מורפולוגיות סיליקון והקומפוזיטים שלהם עם חומרים מוליכים אחרים זמינים כיום, עבור פתרון מיידי לייצור בפועל הדורש בקרת איכות ברמה גבוהה, סינתזה קלה וניתנת להרחבה של רכיבי סיליקון פעילים היא קריטית. מנקודת מבט של יישום מעשי, מבין מספר רב של מועמדים אפשריים, השימוש בננו-חלקיקי סיליקון (NPs) מסחריים עם ציפוי משטח מוליך פשוט ויעיל יהיה רצוי ביותר. חומרים מוליכים שונים, כולל פח אמורפי (AC), נחקרו כחומרי ציפוי עבור אנודות Si NP , , . עם זאת, רובם נכשלים לספק ביצועי מחזור יציבים לטווח ארוך מכיוון שחומרי הציפוי המיושמים אינם מסוגלים להכיל את התרחבות הנפח של סיליקון ולכן נשברים במחזורים חוזרים. 8 20 21 בניסיון לטפל במגבלה של ציפויים מוליכים קודמים וכן להשיג ביצועי מחזור טובים עם צפיפות אנרגיה נפחית גבוהה משמעותית, במחקר זה, אנו מאמצים גרפן רב-שכבתי הגדל ישירות על פני סיליקון כחומר ציפוי. האופי השכבתי הדו-ממדי (2D) של גרפן מספק פעולה ייחודית ויעילה של אנודות סיליקון, מכיוון שגרפן רב-שכבתי יכול להכיל התרחבות נפח של סיליקון באמצעות תהליך החלקה בין שכבות סמוכות ללא צורך לספק חלל ריק מראש באלקטרודה המוכנה. כמו כן, גרגיר ה-Si מצופה הגרפן מציג 12.8 S/cm במגע גרפן שולי של 1% משקל דרך רשת חדירות גבוהה. לשם כך, אנו מתגברים על אתגר של גידול גרפן ישירות על פני סיליקון ללא היווצרות סיליקון קרביד (SiC) על ידי פיתוח תהליך השקעת אדים כימית (CVD) הכולל מחמצן עדין. היווצרות SiC היא קטלנית בפעולת אנודות סיליקון מכיוון ש-SiC הוא מבודד חשמלי עם מאפייני פגם נמוכים. יתר על כן, SiC אינו פעיל בתגובה עם יוני ליתיום ולכן מעכב דיפוזיה של יוני ליתיום אל שלב הסיליקון. בסיוע תהליך ההחלקה של שכבת הביניים של הגרפן והולכה משופרת, ה-Si NPs המצופים גרפן מגיעים לקיבולת נפחית של 2,500 מיליאמפר-שעה/סמ"ק (לעומת 550 מיליאמפר-שעה/סמ"ק של גרפיט מסחרי), הערך הגבוה ביותר מבין אלו שדווחו עד כה עבור כל אנודות LIB, תוך הפגנת ביצועי מחזור וקצב מצוינים. תוצאות גידול גרפן נטול SiC על סיליקון הגידול הישיר של גרפן באיכות גבוהה על סיליקון באמצעות תהליך CVD הוכח כמאתגר  מכיוון שתנאי סינתזת גרפן טיפוסיים דורשים אטמוספירה מפחיתה הנוטה להסיר את שכבת תחמוצת הסיליקון הטבעית מפני סיליקון, ואז מניעה תגובה בין סיליקון למבשרים פחמניים מפורקים ליצירת SiC . הגישה הראשונית שלנו לשימוש במתאן (CH4) כמבשר פחמן מעורבב עם H2 אכן לא הצליחה להשיג גידול גרפן על Si NPs ( ), ובכך הפיקה רק β-SiC ( ). כדי להתגבר על מגבלה זו, כללנו פחמן דו-חמצני (CO2), מחמצן עדין, בתהליך ה-CVD יחד עם CH4 (רפ , ). הכללת CO2 מאפשרת למנוע היווצרות SiC וגם להוריד את טמפרטורת הגידול בהשוואה לגידול גרפן ידוע על פני השטח . בניסוי שלנו, ב-900 מעלות צלזיוס, גידול הגרפן היה לא שלם או לא אחיד ( ), בעוד שגידול גרפן ב-1,100 מעלות צלזיוס יצר שכבות תחמוצת על פני סיליקון שהיו עבות מדי לדיפוזיה יעילה של יוני ליתיום ( ). בטמפרטורה ביניים של 1,000 מעלות צלזיוס, נוצרו 2–10 שכבות גרפן כפי שמוצג בתמונות מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM) ( ) המציגות בבירור את המבנה השכבתי כמו גם את מרחק הביניים הקרוב ל-3.4 Å ( , inset). בדיקה מדוקדקת יותר מצביעה על כך ששכבות בודדות מעוגנות ישירות על פני חלקיק הסיליקון בקצותיהן (חצים אדומים ב ) ומונחות במקביל לפני הסיליקון. שכבות גרפן מיושרות היטב אלו יכולות לשמור על מבנה הערימה השכבתי שלהן גם במהלך ליטיוציה באמצעות תהליך החלקה ( ), ובכך מספקות אמצעי אלגנטי להתאים את התרחבות הנפח של סיליקון. גידול גרפן נוסה על פני סיליקון דו-חמצני (SiO2) באמצעות CH4 ו-H2 (רפ , ). עם זאת, גידול הגרפן בתהליכים אלו היה מאוד לא יעיל או לא נמנע היווצרות SiC. הגידול הלא יעיל מיוחס לאתרים קטליטיים לא מספקים על פני SiO2. לעומת זאת, בתהליך שלנו, הוספת CO2 מייצרת אתרים קטליטיים נוספים בצורת SiO  עם פגמים מסוימים. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) תמונת TEM בהגדלה נמוכה של Gr–Si NP. ( ) תמונת TEM בהגדלה גבוהה יותר עבור אותו Gr–Si NP מהקופסה הלבנה ב . (תקריבים) פרופילי הקו מהקופסאות האדומות מצביעים על כך שמרחק הביניים בין שכבות הגרפן הוא ∼3.4 Å, בהתאמה טובה עם זה של שכבות גרפן טיפוסיות המבוססות על אינטראקציית ואן דר ואלס. ( ) תמונת TEM בהגדלה גבוהה הממחישה את המקורות (חצים אדומים) מהם צומחות שכבות גרפן בודדות. ( ) איור סכמטי המראה את תהליך ההחלקה של שכבות ציפוי הגרפן שיכולות לרכך את התרחבות הנפח של סיליקון. a b a c d גידול הגרפן נטול SiC אושר הן באמצעות ניתוח בהיקף כולל והן באמצעות ניתוח בחלקיק בודד. פרופילי ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן ברצועת Si 2  ( ) כמו גם ספקטרום עקיפת קרני רנטגן (XRD) ( ) אינם מראים שיאים התואמים ל-SiC עבור Si מצופה גרפן (Gr–Si), Si מצופה AC (AC–Si) ו-Si טהור, בניגוד לדוגמת בקרה (SiC–Si) שסונתזה באמצעות מסלול ללא CO2 תוך שימוש ב-CH4 ו-H2. מצד שני, הדמיית TEM סריקתית באמצעות שדה כהה עם זווית רחבה הראתה של-Si NP יש מבנה ליבה-קליפה עם ליבה בהירה יותר וקליפה דקה כהה יחסית המיוחסת לליבת סיליקון וציפוי תחמוצת ( ). ספקטרום אובדן אנרגיה של אלקטרונים (EELS) ( ) שהתקבל עבור נקודות מרובות על פני ה-NP לא הראו סיגנלים  המשקפים היווצרות SiC, אישרו גידול נטול SiC בתהליך הגידול הנוכחי. כמו כן, אותות SiO2 ב-108 eV זוהו בנקודות 1 ו-2 חזק יותר מהנקודות האחרות במרכז, מה שמרמז שפני SiO2 משמשים כאתרים קטליטיים לגידול גרפן. נוכחותם המתמשכת של שכבות פני SiO2 אומתה גם על ידי אפיון XRD ( ) ו-EELS ( ). p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) ספקטרום ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן ברצועת Si 2  עבור Gr–Si, SiC–Si, AC–Si ו-Si טהור. ( ) תמונת TEM סריקתית של Gr–Si NP. ( ) ספקטרום EELS עבור הנקודות המסומנות ב . a p b c b ניתוח TEM ב- in situ אנו פונים כעת לשימוש ב-Gr–Si כחומר אנודה ב-LIBs. הליטיוציה של Gr–Si NPs (1% משקל גרפן) נוטרה בזמן אמת במהלך התרחבות הנפח שלהם באמצעות ניתוח TEM ב- , , , . בניסוי בפועל, כמה חלקיקי Gr–Si הונחו על אלקטרודה מקובעת בזהב (Au). אלקטרודה שנייה, אך ניידת, עם Li/LiO2 בקצה שלה, הוצבה כך שתבוא במגע עם ה-Gr–Si NPs כדי לטייב אותם ( ). ברגע שנוצר מגע עם האלקטרודה השנייה, החלקיקים החלו להתנפח ( ). פרטים נוספים על תהליך זה ניתן לראות ב  וב . נצפו שני סוגי מבנים מתרחבים, כלומר חלקיקים ללא פגמים וחלקיקים פגומים כפי שהודגשו ב . במקרים שבהם הגרפן עוטף לחלוטין את החלקיק ואין בו פגמים ברורים ( ), הקוטר גדל בכ-30% (220% התרחבות נפח). בסוף הליטיוציה, מרחק הביניים של שכבות הגרפן גדל ל-3.8 Å המשקף אינטרקלציה של ליתיום , והאופי השכבתי של הציפוי הגרפיטי נשמר סביב ה-NP ( ), מה שמרמז על תהליך החלקה בין השכבות כפי שהודגם ב . במקרים שבהם קיים אזור פגום (ראה עיגול ירוק ב ), בעת התרחבות, החלקיק הפנימי מתפורר ונשבר דרך הפגם ( ). התנהגויות השבירה הנצפות נבדלות ככל הנראה אינן נובעות מגודל החלקיק, כיוון שחלקיק עטוף גדול יותר מהחלקיק שנשבר ב  לא נשבר (ראה החלקיקים המסומנים ב-0 ו-40 שניות ב ). כמו כן, תצפית אחרונה  מצביעה על כך שאם לא נעטף, גם חלקיקי סיליקון קטנים יותר (<50 ננומטר) יכולים להישבר עקב גרדיאנט ריכוז ליתיום בתוך החלקיקים שעלול ליצור לחץ משמעותי. למעשה, גודל הגבול של שבר חלקיקי סיליקון תלוי במקרה, וקשור לאופן היעיל שבו ניתן לשחרר את הלחץ שנבנה במהלך התרחבות הנפח. גודל הגבול יכול להגיע ל->200 ננומטר (רפ ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs המחוברים לפני חוט Au ואלקטרודת Li/LiO2 שנייה. ( ) אותם Gr–Si NPs לאחר ליטיוציה. ( ) סיכום סכמטי של Gr–Si NPs שעברו ליטיוציה עבור כיסוי גרפן ללא פגמים ועם פגמים. ( , ) תמונות TEM תקריב עבור ( ) חלקיק ללא פגמים (זה המסומן בעיגול אדום ב  ו ) ו( ) חלקיק פגום (זה המסומן בעיגול כחול ב  ו ). ספקטרום EELS בשני המקרים מאשר את הליטיוציה. פרופילי הקו מהקופסאות האדומות בשני המקרים מראים מרחקי ביניים מוגברים של כ-3.8 Å, המשקפים ליטיוציה במרחב הבין-שכבתי של הגרפן. a b c d e d a b e a b ניתוח EELS מקומי במהלך הליטיוציה מאמת את הליטיוציה של סיליקון בשני המקרים באמצעות קצה K של ליתיום מטושטש ליד 55 eV כמו גם קצה L של סיליקון ב-100 eV ( ; רפ ). השכבה המוצגת על פני הגרפן ב  מיוחסת לשאריות Li/Li2O. במהותו, שכבות הגרפן שומרות על האינטגרציה עם סיליקון באמצעות שורשי הקשר הכימי שלהן על פני סיליקון, ובמקביל, תהליך ההחלקה מאפשר לציפוי הגרפן הדק להתאים את התרחבות הנפח של סיליקון. בניסוי TEM נפרד ב-  עם אלקטרודת LIB של Gr–Si, נצפה כי המספר הממוצע של שכבות גרפן שנמדדו במיקומים שונים ירד מ-9.4 ל-5.6 שכבות ( ) לאחר הליטיוציה הראשונה, מאשר שוב את תהליך ההחלקה הבין-שכבתי. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 תהליך האנקפסולציה של הגרפן וההחלקה הבין-שכבתי מפעילים כוח הידוק המסייע לשמור על שלמות חלקיקי הסיליקון במהלך התרחבות הנפח. עם זאת, מנגנון הידוק זה אינו נראה כמשפיע על דיפוזיית ליתיום, שכן מושגות קיבוליות סגוליות טובות במדידות האלקטרוכימיות. ראוי לציין גם שהתרחבות הנפח של החלקיקים הייתה, במכלול, אחידה בכל הכיוונים הרדיאליים למרות שנקודת המגע עם האלקטרודה השנייה מוגבלת מאוד. הדבר מדגיש את הנטייה של שכבות הגרפן לדיפוזיית יוני ליתיום הומוגנית לתוך ליבת הסיליקון (ראה קווים נקודתיים אדומים וכתומים ב ). הניתוח ב-  מצביע גם על כך שדיפוזיית ליתיום דרך שכבות הגרפן מהירה למדי, בהתאמה למחקרים קודמים , . כמו כן, נציין כי אפקט ההידוק הנצפה נובע בעיקר משכבות ציפוי הגרפן ולא משכבות תחמוצת טבעיות על פני השטח, מכיוון ששכבות התחמוצת הדקות מדי אינן בעלות השפעה משמעותית. אפקט ההידוק המבוסס על שכבות תחמוצת נצפה רק כאשר לסיליקון יש מבנים חלולים ,  או כאשר שכבות התחמוצת עבות מאוד . Fig. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 מדידות מוליכות ואלקטרוכימיות לאחר גידול הגרפן, המוליכות של מכלול החומר הפעיל משתפרת באופן ניכר. כאשר עובדו לגרגירים, סיליקון טהור הראה מוליכות נמוכה של <10−7 S/cm, בעוד שתוספת של אפילו 1% משקל גרפן הגדילה את המוליכות באופן משמעותי ל-12.8 S/cm ( ). שיפור זה מיוחס להתנהגות חדירות מצוינת של שכבות ציפוי הגרפן בכך שהגרפן הדו-ממדי והערימה השכבתית המיושרת היטב שלו מקדמים רשת מוליכה Fig. 4a

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

האודיו הזה מופק בשפת המקור של הסיפור!

פריצת דרך גרפן יכולה להפוך את סוללות הרכבים החשמליים לארוכות יותר ולאגור יותר אנרגיה

About Author

הערות

תלו תגים

מאמר זה הוצג ב

Related Stories

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/14/2024)

Synthetic Audio is Now Available for 70,000+ HackerNoon Stories

The TechBeat: Everything You Need to Know to Implement Generative AI for Your Enterprise (3/12/2024)

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/8/2024)

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/14/2024)

Synthetic Audio is Now Available for 70,000+ HackerNoon Stories

The TechBeat: Everything You Need to Know to Implement Generative AI for Your Enterprise (3/12/2024)

The TechBeat: To Focus or Not Focus: How to Find the Right Product-Market Fit (3/8/2024)

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps