Tekijät: Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo Tiivistelmä Grafeenipohjaiset orgaaniset valodiodit (OLED) ovat viime aikoina nousseet keskeiseksi elementiksi seuraavan sukupolven näytöissä ja valaistuksessa, pääasiassa lupaustensa vuoksi erittäin joustavista valonlähteistä. Niiden tehokkuus on kuitenkin ollut parhaimmillaankin samanlainen kuin perinteisten, indiumtinoksidiin perustuvien vastineiden. Ehdotamme tässä ihanteellista elektrodia, joka perustuu korkea-indeksisten TiO2-kerrosten ja matala-indeksisten aukoninjektointikerrosten synergistiseen vuorovaikutukseen, jotka ympäröivät grafeenielektrodeja. Tämä johtaa ihanteelliseen tilanteeseen, jossa kaviteettiresonanssin vahvistus maksimoidaan, mutta pintaplasmonipolaaritoniin (SPP) kohdistuva häviö minimoidaan. Ehdotettu lähestymistapa johtaa OLED-laitteisiin, joilla on erittäin korkea ulkoinen kvanttihyötysuhde 40,8 ja 62,1 % (64,7 ja 103 % puolipallolinssin kanssa) yhden ja moniliitoslaitteille. Muoville valmistetut OLED-laitteet, joissa on nämä elektrodit, ovat toistuvasti taivutettavissa 2,3 mm:n säteellä, osittain TiO2-kerrosten ansiosta, jotka kestävät jopa 4 %:n taivutusjännitystä halkeaman torjuntavahvistuksen avulla. Johdanto Muotoseikkoihin liittyvät edut, kuten joustavuus ja venyvyys, ovat tuoneet orgaanisille valodiodille (OLED) suurta huomiota käytettäväksi uusissa laitteissa, kuten puettavissa, rullattavissa tai taitettavissa näytöissä, jotka vaativat liikkuvuutta, muokattavuutta ja/tai laajennettavuutta , . Tällaisen potentiaalin täysi toteutuminen on kuitenkin epäolennaista ja vaatii merkittäviä ponnisteluja monilla aloilla, kuten matalan lämpötilan ohutkalvotransistoriteknologioiden ja/tai joustavan kapseloinnin kehittämisessä . Toinen tärkeä näkökohta, joka on otettava huomioon erittäin joustavissa näytöissä, on läpinäkyvien elektrodien (TE) löytäminen, jotka voivat korvata indiumtinoksidi- (ITO) elektrodit, joilla on tyypillisesti rajallinen joustavuus ja mahdolliset kustannusongelmat, jotka liittyvät suureen kysyntään ja/tai epävakaaseen tarjontaan . Tässä suhteessa useita joustavia läpinäkyviä elektrodeja, kuten metallin nanolankoja, hiilipohjaisia materiaaleja (esimerkiksi hiilinanoputkia tai grafeenia) ja metalliverkkoja yhdistettynä muihin TE-tyyppeihin, on ehdotettu OLED-laitteisiin , , , , , . Näistä grafeenia – atomikokoisesti ohut sp2-hybridisoituneiden hiiliatomien kerros – on pidetty lupaavana, koska sen ainutlaatuinen yhdistelmä luontaista ohuutta ja ylivoimaista sähköistä ominaisuutta odotetaan mahdollistavan ihanteelliset läpinäkyvät elektrodit, joilla on vähäinen tai olematon optinen sameus, sileä pintatopolgia, joka estää karkeudesta johtuvan sähköisen oikosulun ja heikkenemisen, korkea läpäisykyky, alhainen levynvastus ja suuri joustavuus samanaikaisesti , . Helppo korkealaatuisen grafeenin valmistus laajamittaisilla muovialustoilla on äskettäin osoitettu läpinäkyville elektrodeille massatuotantoyhteensopivilla menetelmillä teollisuussektoreilla, osoittaen niiden käytännön kelpoisuuden , . Sekä yksikerroksista grafeenia (SLG) että monikerroksista grafeenia (MLG) on osoitettu soveltuvan TE-laitteisiin OLED-laitteissa , . Erityisesti tehokkaita grafeenipohjaisia OLED-laitteita on saavutettu aukoninjektointikerrosten (HIL) avulla, joita käytetään niiden suhteellisen matalan työkutsun, joka on noin 4,5 eV, kompensoimiseksi. Tällaisia injektointikerroksia ovat johtavat polymeerit, joilla on gradienttiset elektroniset ominaisuudet, nimeltään itsestään järjestäytyvä gradientti-HIL (GraHIL) , ja ohuet MoO3-puskurikerrokset yhdistettynä poly(3,4-etyleenidioksitiofeeni): polystyreenisulfonaatti (PEDOT: PSS) -johtaviin polymeereihin . Siitä huolimatta näiden huippuluokan grafeenipohjaisten OLED-laitteiden tehokkuus ja ulkoinen kvanttihyötysuhde (EQE) olivat edelleen ITO-pohjaisten OLED-laitteiden tasolla, ellei käytetty tilavuutta vievää puolipalloista linssiä ulostulon tehostamiseen . Korkeimman mahdollisen tehokkuuden varmistaminen on erityisen tärkeää joustaville näytöille, joita käytetään erittäin kannettavissa tai puettavissa sovelluksissa, koska ne usein joutuvat luottamaan akkuihin, joilla on melko rajallinen energiakapasiteetti kokorajoitusten, painon tai muotoseikkojen vuoksi. Tämä edellyttää laiterakenteen kehittämistä, joka voi maksimoida grafeenipohjaisten OLED-laitteiden tehokkuuden. Keskeinen haaste on kehittää rakenne tai menetelmä, joka avaa niiden täyden optisen potentiaalin ja säilyttää samalla grafeenin edut muotoseikoissa mahdollisimman paljon. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 Siksi tutkimme tässä yksinkertaista elektrodia, joka perustuu korkea-indeksisiin TiO2-kerroksiin ja matala-indeksisiin HIL-kerroksiin, jotka ympäröivät grafeenielektrodeja. Optisella suunnittelulla, joka hyödyntää täysin korkea- ja matala-indeksisten kerrosten synergististä yhteistyötä, jotka hallitsevat sekä kaviteettiresonanssin vahvistusta että pintaplasmonipolaaritoniin (SPP) kohdistuvaa häviötä, ehdotetut grafeenipohjaiset OLED-laitteet osoittavat ennennäkemättömän korkeaa EQE:tä grafeenia läpinäkyvänä elektrodina käyttävissä laitteissa. Lisäksi havaitaan poikkeuksellisen korkea TiO2:n vastustuskyky taivutusjännitykselle, mikä mahdollistaa muoviset OLED-laitteet, jotka eivät ole vain tehokkaita, vaan myös erittäin joustavia. Tulokset Korkean hyötysuhteen grafeenipohjaisten OLED-laitteiden optinen suunnittelu OLED-laitteiden tehokkuutta rajoittaa lopulta rajallinen ulostulotehokkuus, joka on tyypillisesti parhaimmillaankin noin 20 % laitteille, joissa on isotrooppisia emitterejä. Eri ulostulon tehostamismenetelmistä, joita on tähän mennessä ehdotettu , mikrokaresonaanssiin perustuvalla menetelmällä on etuja, koska se säilyttää tasomaisen geometrian ilman mikro-/nanorakenteiden tai linssirakenteiden käyttöä, jotta siitä valmistetut OLED-laitteet eivät altistu sähköisille oikosulkuille ja optisille artefakteille, jotka ovat epäsuotuisia näyttösovelluksille (esim. sumennus, diffraktio ja niin edelleen), mutta voivat silti esittää erittäin puhtaita, kylläisiä punaisia (R), vihreitä (G), sinisiä (B) ensisijaisia värejä parannetulla tehokkuudella , . Heikon, mutta silti merkittävän mikrokaffectin avulla ITO-pohjaiset OLED-laitteet voidaan myös optimoida maksimitehokkuudelle ilman optista sameutta tai sumennusta pelkästään säätämällä ITO-kerrosten paksuutta; tässä järjestelmässä ensimmäisen kertaluvun, 3 /4-kavereiden suunnittelu, jossa viittaa aallonpituuteen, saavutetaan kaaremoodin avoimen pään ollessa ITO/substraatti-rajapinnassa , . ITO-vapaisiin, grafeenipohjaisiin OLED-laitteisiin liittyvässä tapauksessa grafeenielektrodeja ei kuitenkaan voida tehdä riittävän paksuiksi kaaremittarin ohjaamiseksi, mikä tekee tehokkuuden parantamisesta resonanssi-ilmiön avulla haastavaa . 15 16 17 λ λ 18 19 20 Vaihtoehtoisena toimenpiteenä grafeenikerrosten alle voidaan sijoittaa korkean taitekertoimen ( H) ohut kerros, kuten kuvassa , samalla tavalla kuin dielektrisesti päällystetyt ohutmetallielektrodit , , , . Koska valo voi kulkea grafeenin läpi pienellä vaihe-erolla grafeenielektrodin luontaisen ohuuden vuoksi, 3 /4-kaaren suunnittelu voidaan toteuttaa kätevästi esimerkiksi orgaanisen ja injektointikerroksen sekä korkean taitekertoimen kerroksen optisella paksuudella, joka on asetettu noin 2 /4 ja /4 vastaavasti ( ). Erityisesti ' /4-paksuinen' korkean indeksin kerros toimii myös metallivapaana, dielektrisenä peilinä, joka mahdollistaa merkittävän heijastuksen pohjaelektrodikokoonpanosta ( bot) orgaanisista kerroksista tulevalle valolle, kuten voidaan vahvistaa alla olevissa graafeissa . Tämä tarjoaa grafeenipohjaisille OLED-laitteille mahdollisuuksia tehostaa niiden tehokkuutta resonanssi-ilmiön avulla, mikä ei muuten olisi mahdollista. Osoitetaan, että bot ja vastaava resonanssin vahvistus kasvavat H:n mukana ( ). Korkea taitekerroin on myös hyödyllinen joustavuuden kannalta, koska tavoiteoptinen paksuus ( H H) voidaan saavuttaa pienellä fyysisellä paksuudella H, ja koska taivutuksesta aiheutuva halkeama tietyssä kalvossa muodostuu yleensä pienemmällä alkujännityksellä, kun fyysinen paksuus on suurempi . Onnistuneen korkea-indeksisen kerroksen tulisi tässä järjestelmässä siis olla mahdollisimman suuri H. Lisäksi sen tulisi olla läpinäkyvä, ja ennen kaikkea sen ei tulisi vaurioitua tietyllä grafeenin siirtoprosessilla. Eri ehdokkaista sputteroitu TiO2-kerros on läpinäkyvä näkyvän valon alueella ja sillä on suhteellisen korkea taitekerroin ( =2,5). Toisin kuin muut yrittämämme korkea-indeksikerrokset, TiO2-kerroksella on kemiallinen kestävyys, joka kestää liuottimia käyttäviä grafeenin siirtoprosesseja, kuten asetonia tai isopropyylialkoholia (IPA), mikä mahdollistaa korkealaatuisen grafeenielektrodin muodostamisen sen päälle ( ). n 1a 17 20 21 22 λ λ λ kuva 1b λ R kuva 1c,d R n täydentävä kuva 1 n d d 23 n n täydentävä kuva 2 ( ) Ehdotettujen OLED-laitteiden kaavamainen laiterakenne. ( ) Sähkömagneettisen kentän intensiteetin jakautuminen (katkoviivat) tutkittavina olevissa OLED-laitteissa niiden vastaaville ensimmäisen kertaluvun kaaremalleille. Kenttäintensiteetin jakautuminen grafeenipohjaiselle OLED-laitteelle ilman TiO2:ta esitetään myös vertailun vuoksi tapauksessa, jossa orgaanisten kerrosten paksuusarvot ovat samat kuin TiO2:ta sisältävissä OLED-laitteissa, mutta ilman matala-indeksistä HIL-kerrosta. ( , ) Laskettu maksimi ulkoinen kvanttihyötysuhde ( EQE) grafeenipohjaisille OLED-laitteille, joissa on TiO2-alikerros, TiO2- ja orgaanisen kerroksen paksuuden ( TiO2 ja org vastaavasti) funktiona. Katkoviivat edustavat EQE:n 10, 20, 30 tai 40 %:n tasokontuuriviivoja, kuten kuvaajassa on osoitettu. ( ) Ilman matala-indeksistä HIL-kerrosta; ( ) GraHIL-kerroksen ollessa matala-indeksisenä HIL-kerroksena. Kummankin tapauksen alaosassa esitetään pohjaelektrodikokoonpanon (TiO2/grafeeni/(HIL)) kokonaisheijastus ( bot) orgaanisista kerroksista tulevalle valolle TiO2:n funktiona. a b c d η d d η c d R d On huomattava, että korkeamman kertaluvun mikrokaverakenne (esimerkiksi toisen kertaluvun, 5 /4-kaari) paksun orgaanisen pinon perusteella voi myös olla mahdollinen. Tässä työssä valittiin kuitenkin ensin ensimmäisen kertaluvun kaaremalli, koska se tuottaa voimakkaamman Purcell-efektin ja vähemmän aaltoputkimuotoja kuin korkeamman kertaluvun malli, johtaen lopulta suurempaan ulostulotehokkuuteen ja EQE:hen , . Ensimmäisen kertaluvun kaaremallissa on edelleen haasteita, koska emissioalueen ihanteellinen sijainti on rajoitettu ensimmäiseen antinoodiin katodista, mikä vaikeuttaa SPP-moodien vähentämistä pidemmällä emitterin ja metallin etäisyydellä , . Vaihtoehtoinen menetelmä, jota yleensä käytetään SPP-vähennykseen, on sisäisten aaltomaisten rakenteiden tai poimutusten sisällyttäminen , mutta sähköisten oikosulkujen toleranssi voi usein vaarantua tällaisten lähestymistapojen vuoksi. Tässä omaksumamme menetelmä on sisällyttää matalan taitekertoimen kerros, jonka on osoitettu tehokkaasti vähentävän SPP-moodeja , . Onneksi GraHIL tai itsestään järjestäytyvä gradienttiaukoninjektointikerros, joka koostuu PEDOT:PSS:stä ja tetrafluorieteeni-perfluorin-3,6-dioksa-4-metyyli-7-okteenisulfonihappokopolymeeristä (PFI), jonka tekijät ovat aiemmin ehdottaneet ja osoittaneet sen olevan erittäin tehokas aukon injektion parantamisessa grafeenipohjaisissa OLED-laitteissa , sen taitekerroin on noin 1,42 = 550 nm:ssä ( ), mikä on paljon pienempi kuin tyypillisten orgaanisten kerrosten ( =1,8) taitekerroin. Korkea- ja matala-indeksisten kerrosten, jotka ympäröivät grafeenikerroksia, synergistisen vuorovaikutuksen ansiosta kaviteettiresonanssi-ilmiön vahvistusta ja SPP-moodien vähennystä voidaan siten toteuttaa samanaikaisesti, jotta EQE:tä voidaan merkittävästi parantaa jopa ilman ulostulorakenteita. λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ täydentävä kuva 3 n esittää optisia simulointituloksia edistyneen klassisen sähkömagneettisen teorian perusteella, jonka Furno et al. ovat tiivistäneet koko näkyvän spektrin alueelle ja = 550 nm:ssä. Formalismi ottaa huomioon Purcell-tekijän, dipolin suuntausefektin ja viritykset SPP- ja aaltoputkimuotoihin. Kaikkien näiden tekijöiden kattava sisällyttäminen on kriittistä tarkalle analyysille ja kvantitatiiviselle suunnittelulle, koska yli- tai aliarviointeja voi esiintyä, jos käytetään yksinkertaistettua lähestymistapaa, joka ei ota huomioon yhtä tai useampaa näistä efekteistä (katso ; ja esimerkkeineen). Tulokset osoittavat, että GraHIL:n käyttö uudelleen jakaa suhteelliset tehopitoisuudet eri moodien välillä pienempiin tasosuuntaisiin aaltovektoreihin, jolloin SPP-muotoihin kytkeytynyt teho vähenee ja ulostuletut osat vahvistuvat edelleen ( ). Voidaan myös nähdä , että grafeenin alla olevan TiO2-kerroksen käyttö tukahduttaa tehokkaasti aaltojuote- ja substraattimoodeihin kytkeytyvän tehon määrän resonanssin vahvistuksen kautta. Tämä johtaa ulostulotehokkuuden merkittävään lisääntymiseen, vaikkakin myös häviö evanescent-moodeihin kasvaa poikittais-sähköisten aaltojuotemoodien siirtymisen vuoksi suurempiin normalisoituihin tasosuuntaisiin aaltovektoreihin ( ). Korkea-indeksisen (H) TiO2- ja matala-indeksisen (L) GraHIL-kerrosten yhdistetty käyttö johtaa ihanteelliseen tilanteeseen, jossa resonanssin vahvistus on suuri, mutta SPP/evanescent-moodien häviö on minimoitu. Lisäksi yhdistetty käyttö luo tilanteen, joka on samanlainen kuin HL-pinot, joita tyypillisesti käytetään monikerroskalvopinnoitteissa , ja jopa vahvistaa bot:ta edelleen ( ), mikä mahdollistaa lisävahvistuksen Fabry–Perot-resonanssi-ilmiössä. Se, mikä tekee ehdotetusta teknologiasta ainutlaatuisen ja edistyneen verrattuna perinteisiin teknologioihin, on juuri näiden korkea- ja matala-indeksisten kerrosten synergistinen yhteistyö, joka mahdollistaa sekä resonanssi-ilmiön että SPP-häviön optisen hallinnan maksimaalisen ulostulon hyödyksi; ja lisäresonanssin vahvistus HL-pinotuksen kautta. Yhdessä niiden luontaisen yhteensopivuuden kanssa haluttuihin sähköisiin ominaisuuksiin (esim. tehokas aukon injektio) kaikki nämä optiset hyödyt mahdollistavat jopa tasomaisien OLED-laitteiden piilevän potentiaalin täyden hyödyntämisen. Optisesti saatavissa olevan maksimi EQE:n ( EQE (max)) kontuurikuvioinnit orgaanisen ( org) ja TiO2:n paksuuden ( TiO2) funktiona, jotka on esitetty , osoittavat, että EQE (max) voi olla jopa 44 % laitteissa, joissa on sekä GraHIL- että TiO2-kerrokset, kun taas ilman GraHIL-kerrosta se rajoittuu 38 %:iin tai ilman TiO2:ta 31 %:iin. Optimaaliset olosuhteet vastaavat tilannetta, jossa H (H on TiO2) on lähellä /(4 H) (55 nm =550 nm:lle). Voidaan myös huomata, että EQE (max) 44 % on suurempi kuin optimoitujen, perinteisten ohutmetallipohjaisten kaviteettioledien odotettu tehokkuus samalla emitterillä. Tämä voidaan selittää sillä, että ehdotettu rakenne on vähemmän altis fotoniabsorptiota ja/tai SPP-moodien viritystä puolikirkkaiden elektrodien sisällä (katso ja vertailua varten perinteisiin ohutmetallipohjaisiin kaviteettioled-laitteisiin). Kuva 2a,b 19 λ täydentävä kuva 4 täydentävä taulukko 1 täydentävä huomautus 1 täydentävä kuva 5a täydentävässä taulukossa 2 täydentävä kuva 5b 30 R kuva 1d η d d kuvissa 1c,d η d λ n λ η täydentävä kuva 6 täydentävä taulukko 3 ( , ) Laskettu tehonhukkaprofiilit, jotka on painotettu emitteriprofiililla mielivaltaisissa yksiköissä (karttana väripalkissa määriteltynä) tasosuuntaisen aaltovektorin funktiona: ( ) TiO2:lla, mutta ilman GraHIL:ia; ( ) sekä TiO2:lla että GraHIL:lla. Mustat katkoviivat osoittavat raja-viivoja, jotka jakavat edustavat optiset moodit, mukaan lukien ulostuletut, substraattirajoitetut (subs), aaltojuote (wg) ja evanescent-moodit. ( ) Laskettu tehonhukka normalisoidun tasosuuntaisen aaltovektorin funktiona =550 nm:ssä erilaisille tutkittavina oleville elektrodikokoonpanoille. TiO2:ta sisältävissä laitteissa TiO2 oli kiinnitetty 55 nm:iin ja org valittiin optimaalisiksi olosuhteiksi kussakin tapauksessa. TiO2:ta sisältämättömissä laitteissa org asetettiin samalle arvolle kuin vastaavassa laitteessa TiO2:ta sisältävissä laitteissa. a b a b c λ d d d Valmistettujen grafeenipohjaisten OLED-laitteiden suorituskyky Edellä esitettyjen simulaatiotulosten inspiroimana valmistimme vihreitä OLED-laitteita, jotka perustuvat fosforoiviin emittereihin, bis(2-(2-pyridinyyli- )fenyyli-C)(asetyyliasetonaatti) iridium(III) (Ir(ppy)2acac), konfiguraatiossa lasi/anodi/(HIL)/OS1/LiF/Al, joissa on erilaiset anodi/(HIL)-rakenteet: TiO2/grafeeni/GraHIL; grafeeni/GraHIL; ja ITO (185 nm)/GraHIL, missä OS1 viittaa menetelmissä määriteltyyn orgaaniseen monikerrosrakenteeseen. Kokeelliset tulokset, jotka on esitetty , osoittavat, että TiO2/grafeeni/GraHIL-pohjaisen laitteen maksimi EQE, tehokkuus ja virta tehokkuus ovat jopa 40,8 %, 160,3 lm W−1 ja 168,4 cd A−1, kun taas nämä arvot rajoittuvat 31,7 %, 112,6 lm W−1 ja 119,0 cd A−1 grafeeni/GraHIL-pohjaiselle laitteelle ja 27,4 %, 104,3 lm W−1 ja 106,2 cd N kuvassa 3