```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tiivistelmä Yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on haastavaa litiumioniakuille keskeisten parametrien välisen kompromissin luonteen vuoksi. Tässä raportoimme kemiallisella höyrypinnoitusprosessilla grafiitti–piidioksidista koostuvan kokoonpanon, jota kutsutaan grafiittipalloksi, kasvattamiseksi. Sen hierarkkinen kolmiulotteinen rakenne piidioksidi-nanopartikkelikeskuksella mahdollistaa jopa 1 painoprosentin grafiittipallon tasaisen pinnoittamisen nikkelipitoiselle monikerroksiselle katodille skaalautuvalla Nobilta-jyrsinnällä. Grafiittipallopinnoite parantaa syklin käyttöikää ja nopean latauksen kykyä estämällä haitallisia sivureaktioita ja tarjoamalla tehokkaita johtavia reittejä. Itse grafiittipallo toimii myös anodimateriaalina, jonka ominaiskapasiteetti on 716,2 mAh g−1. Täysi kenno, joka sisältää grafiittipalloja, lisää tilavuusenergiatiheyttä 27,6 % verrattuna grafiittipalloja sisältämättömään kontrollikennoon, osoittaen mahdollisuutta saavuttaa 800 Wh L−1 kaupallisessa kennototeutuksessa, yhdessä korkean syklattavuuden 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5C-nopeudella ja 60 °C:ssa. Johdanto Litiumioniakkujen (LIB) jatkuva kehitys on johtanut huomattaviin parannuksiin niiden toiminnan eri osa-alueilla, kuten energiatiheydessä, tehotiheydessä, syklin käyttöiässä ja turvallisuudessa. Tällä hetkellä matkaviestinlaitteet muodostavat merkittävän osan LIB-sovelluksista, joissa nykyaikaisten LIB-akkujen käyttömääritykset ovat pääosin tyydyttäviä , , . Sähköajoneuvojen (EV) tunkeutuessa kuitenkin LIB-markkinoille keskeiset sähkökemialliset ominaisuudet ovat asettaneet haastavampia standardeja; vaikka korkeampia energiatiheyksiä toivotaan lisääntyneelle ajomatkalle, parannettua reaktiokinetiikkaa vaaditaan nopeaan lataukseen ja suurinopeuksisiin toimintoihin. Turvallisuus on myös ehdottomasti kriittinen tekijä EV-sovelluksissa. Valtava haaste on näiden keskeisten ominaisuuksien välisten kompromissien voittaminen; yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on yleensä vaikeaa. 1 2 3 Sellainen kompromissisuhde on erityisen ilmeinen energiatiheyden ja nopean latauksen (tai tehokapasiteetin) välillä. Vaikka nanomateriaalien käyttö aktiivisina komponentteina ,  ja hiilinanomateriaalien sisällyttäminen , ,  johtavina aineina ovat osoittaneet parannettuja latausnopeuksia vähentämällä ionidiffuusetäisyyttä ja sisäistä vastusta, useimmat näistä lähestymistavoista vaativat vielä parantamista ennen kuin niitä voidaan toteuttaa nykyisessä LIB-teknologiassa. Nanomateriaalien kokoonpuristuvuustiheydet ovat huomattavasti alhaisempia kuin perinteisten mikromateriaalien, mikä on haitallista tilavuusenergiatiheydelle, joka on monissa LIB-sovelluksissa kriittisempi tekijä kuin gravimetrinen vastine. Samankaltaisessa kontekstissa sisäisen vastuksen vähentämiseksi hiilinanomateriaalien, kuten grafiitin, integrointi on osoittautunut tehokkaaksi laboratorioasteikkoisten elektrodien sähkönjohtavuuden lisäämisessä. Pienen painopitoisuuden (eli <3 painoprosentin) hiilinanomateriaalien tasaista jakautumista suuren mittakaavan lieteprosessissa ei kuitenkaan ole vielä osoitettu. Olemassa olevien aktiivisten materiaalien muokkaus vieraselementeillä seostamalla ,  tai stoikiometrisella säädöllä , ,  voidaan myös lisätä Li-ionien diffuusiota ja siten perinteisten mikrometrimittaisten aktiivisten materiaalien latausnopeutta. Useimmat näistä lähestymistavoista ovat kuitenkin tehokkaita ominaiskapasiteetin kustannuksella. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Lisäksi energiatiheyden ja nopean latauksen lisäksi pitkän syklin käyttöiän saavuttaminen, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (eli 60 °C), on edelleen haaste edistyneille LIB-akuille, jotka sisältävät suuren kapasiteetin elektrodipohjaisia materiaaleja. Vaikka nikkeli (Ni)-rikkaita ja Li-rikkaita monikerroksisia oksidimateriaaleja pidetään tulevaisuuden katodimateriaaleina niiden ylivoimaisen ominaiskapasiteetin vuoksi verrattuna klassisiin LiCoO2-vastineisiin, on hyvin tiedossa, että väistämätön kationtien sekoittuminen latauksen aikana heikentää monikerroksista kehystä spinelli- tai kivisuolarakenteiksi, yhdessä ei-toivottujen sivureaktioiden kanssa elektrodin pinnalla. Kun otetaan huomioon tähän mennessä tehdyt ponnistelut, yksi realistisimmista ratkaisuista nopean latauksen saavuttamiseksi katodimateriaaleille, jolla on vähäinen energian menetys ja syklin käyttöikä, on johtavien suojamateriaalien löytäminen, jotka voidaan pinnoittaa tasaisesti aktiivisiin materiaaleihin minimaalisella pitoisuudella. Edistyneiden anodimateriaalien löytäminen on myös välttämätöntä, koska nykyiset grafiittianodit kärsivät Li-metallin kerääntymisestä suurinopeuksisen latauksen yhteydessä. Tässä raportoimme grafiitti–piidioksidi (SiO x ) kokoonpanosta, jota kutsutaan grafiittipalloksi (GB), pinnoitusmateriaalina suurikapasiteettisille Ni-rikkaille monikerroksisille katodimateriaaleille sekä LIB-anodimateriaalina. Jokainen GB koostuu piidioksidi-nanopartikkelikeskuksesta ja ympäröivistä grafiittikerroksista, muodostaen kolmiulotteisen (3D) poppariksi kutsutun rakenteen. Piidioksidi-nanopartikkelit ovat ratkaisevassa asemassa useissa asioissa, kuten piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumisen välttämisessä piidioksidi–grafiitti-rajapinnassa grafiitin kasvun aikana, GB:n tasaisen pinnoittamisen varmistamisessa katodimateriaalin päälle ja suuren ominaiskapasiteetin tarjoamisessa, kun GB:tä käytetään anodimateriaalina. GB:n tasainen pinnoittaminen Ni-rikkaalle monikerroksiselle katodille parantaa rajapinnan stabiilisuutta elektrolyytin kanssa ja elektrodin sähkönjohtavuutta, parantaen merkittävästi katodin syklattavuutta ja nopean latauksen kykyä. Ottaen huomioon GB:n ainutlaatuiset edut, täysi kenno, joka koostuu GB-pinnoitetusta katodista ja GB-anodista, osoittaa mahdollisuuden suuren tilavuusenergiatiheyden saavuttamiseen lähellä 800 Wh L−1 kaupallisessa kennototeutuksessa, yhdessä 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5C-nopeudella ja 60 °C:ssa. Tulokset Grafiittipallon synteesi Poppariksi kutsutun GB:n synteesiä varten kehitimme kemiallisen höyrypinnoitusprosessin grafiitin kasvattamiseksi. CH4-kaasua syötettiin uuniin SiO2-nanopartikkelien (halkaisija 20–30 nm) läsnä ollessa 1000 °C:ssa. Tässä lämpötilassa CH4 hajoaa muodostaen vetyatomeja, jotka voivat myöhemmin pelkistää SiO2:n SiO x :ksi (x < 2). Samanaikaisesti tuotetaan OH− seuraavan reaktion mukaisesti: Tämän reaktion keskeinen piirre on, että muodostunut SiO x tarjoaa katalyyttisiä kohtia grafiitin kasvulle, ja OH− toimii miedona hapettimena, joka edistää graafisen hiilen muodostumista grafiitiksi , . Miedon hapettimen roolia graafisen hiilen muodostumisessa on hiljattain perusteltu  siten, että ilman mietoa hapetinta amorfinen hiili muodostuu hallitsevasti. Miedon hapettimen läsnä ollessa on kuitenkin havaittu, että reaktio CO- tai CO2-muodostukseen on suositeltava hiiliatomeille, jotka muuten olisivat kehittyneet amorfiseksi hiileksi. Itse asiassa grafiitin helppo kasvu metallikatalyyttien avulla tunnetaan tapahtuvan samankaltaisesti , , , jossa metallin pinnalla oleva happi edistää graafisen hiilen muodostumista. Miedon hapettimen läsnäolo estää piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumista SiO x -pinnalle, koska hapetin estää Si:n pelkistymisen SiC-muodostukseen . 14 15 16 17 18 19 19 CH4:n yksinomaiseen käyttöön perustuvassa reaktiokaavassamme alle 900 °C:ssa grafiitti tuskin kasvoi. Sen sijaan 1050 °C:ssa ja sitä korkeammissa lämpötiloissa grafiitin kasvu muuttui liian aggressiiviseksi grafiittimuodostukselle (lisäkuva  ). Erityisesti 1000 °C:n kasvulämpötila on alhaisempi kuin ne (1100–1400 °C), joita yleensä käytetään CVD-pohjaisessa grafiitin kasvussa, joka perustuu Si- ja SiO2-alustoihin ilman metallikatalyyttejä , , . Kasvuympäristön kriittinen rooli selvitettiin kontrollikokeella (lisäkuva  ); tavanomaisia CVD-prosesseja metallikatalyyttien kanssa noudattaen CH4:tä ja H2:ta syötettiin 3:7 tilavuusvirtaussuhteella 1000 °C:ssa. Koska CH4:n hajoamista suuri määrä H2:ta hidasti, grafiitin kasvu oli todella hidasta, mikä paljastaa CH4:n yksinomaisten käyttöjen tärkeyden tehokkaassa grafiitin kasvussa synteesiprotokollassamme. Kokonaisuudessaan reaktanttien valinta ja reaktiolämpötila tässä reaktiokaavassa eroavat aikaisemmista CVD-pohjaisista vastineista, jotka käyttävät metallikatalyyttejä, ja niillä on keskeinen rooli grafiitti–SiO x -kokoonpanon tuottamisessa 3D-hierarkkisella rakenteella. 1 20 21 22 2 Sarja skannauselektronimikroskooppi (SEM) (lisäkuvat  ) ja läpäisyelektronimikroskooppi (TEM) analyysit CVD-prosessin aikana heijastavat muutoksia grafiitin kasvussa ja morfologiassa. 5 minuutin CVD-prosessin jälkeen SiO2:n pinnalla havaittiin heikosti 2–3 kerrosta paksu grafiittikalvo (kuva  , e), ja jauheen väri muuttui mustaksi (lisäkuva  ). Grafiitin kasvu voimistui 30 minuutin CVD-prosessin jälkeen, jolloin 3D-levymäinen morfologia oli selvästi näkyvissä (kuva  , f). Suurella suurennoksella otettu TEM-kuva (kuva  ) vangitsee heksagonaaliset atomijärjestelyt grafiitin osassa, mikä heijastaa sen peruskonetta. 30 minuutin jälkeen havaittiin myös, että SiO2-nanopartikkelien koot pienenivät keskimäärin 28,2 nm:stä 15,3 nm:iin (lisäkuva  ). Tämä johtui siitä, että grafiitin kasvuun sisältyy edellä mainittu SiO2:n pelkistyminen ja sitä seuraava OH−-muodostus. Siksi kokonaisgrafiitin kasvu on varsin analoginen popcorneille, jotka paisuvat 3D-rakenteeksi, tuotettuna alkuperäisten jyvien kustannuksella (kuva  ). 3a–f 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafiitin kasvu SiO2-nanopartikkeleista.  –  TEM-karakterisointi   ennen CVD-kasvua,   5 minuutin kasvun jälkeen ja   30 minuutin kasvun jälkeen (mittakaava, 50 nm).  –  Niiden vastaavat suurennetut kuvat (mittakaava, 10 nm).   Suuremmalla suurennoksella otettu kuva grafiitista 30 minuutin kasvun jälkeen ja sen atomitasoinen näkymä valkoisesta laatikosta (lisäkuva) (mittakaava, 2 nm).   Graafinen esitys poppariksi kutsutusta grafiitin kasvusta SiO2-nanopartikkeleista a c a b c d f g h Grafiitin kasvu selvennettiin lisäanalyysien avulla. Kasvun aikana saadut röntgendiffraktio (XRD) -spektrit osoittavat, että CVD-prosessin edetessä huiput kohdissa 2  = 26,44° ja 44°, jotka vastaavat grafiitin (002) ja (101) tasoja, kasvoivat jatkuvasti (kuva  ), tukien jälleen kerran graafisen hiilen muodostumista , , . Grafiitin kasvu heijastui myös huippuihin 284,5 ja 291,5 eV C 1s -haarassa röntgenfotoelektroniskooppisessa (XPS) analyysissä (kuva  ) , . Huippu 284,5 eV kohdistuu C–C- ja C = C-sidoksiin, jotka ilmestyivät voimakkaasti 30 minuutin kasvun jälkeen graafisen hiilen muodostumisen vuoksi. Progressiiviset XPS-huiput Si 1s -haarassa XPS-analyysissä (kuva  ) vahvistavat uudelleen  SiO2:n pelkistymisen CVD-prosessin aikana. Kasvavan kasvuaika, huippu lähellä 103 eV siirtyi alemmille sidosenergioille Si:n hapetusasteen pienentymisen vuoksi. Perustuen hiilisignaalin läsnäoloon ja intensiteettiin energiaa hajottavassa röntgen (EDX) -kartoituksessa (kuva  ), havaittiin, että jopa 5 minuutin jälkeen grafiitin kasvu tapahtui SiO x -pinnan mukaisesti, ja 30 minuutin jälkeen kasvu levisi koko kuva-alueelle, kun taas Si ja O pysyivät homogeenisesti jakautuneina. Grafiitin paino-osa ja Raman-analyysin, spesifisen pinta-alan ja GB:n johtavuuden tulokset eri CVD-kasvuajoilla on esitetty taulukossa  . Mitä tulee spesifiseen pinta-alaan, sen lasku reaktioajan kasvaessa johtuu progressiivisesta grafiittumisesta, jonka aikana grafiittikerrokset sulautuvat ja pinoutuvat. Yksityiskohtaiset Raman- ja termogravimetriset (TG) analyysien spektrit on esitetty lisäkuvassa  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Grafiittipallon analyysi sen kasvun aikana.  –  Grafiitin kasvun seuranta CVD-prosessin aikana käyttäen   XRD:tä,   XPS:ää C 1s -haarassa ja   XPS Si 2p -haarassa.  –  EDX-elementtikartoitus C:n, O:n ja Si:n suhteen  ,   5 minuutin ja  ,   30 minuutin grafiitin kasvun jälkeen SiO2:sta (mittakaava, 50 nm) a c a b c d g d e f g Grafiittipallon pinnoittaminen nikkelipitoiseen katodimateriaaliin Atomikerroksisen muotonsa vuoksi grafiittia on pidetty yhtenä ihanteellisimmista materiaaleista suurikapasiteettisten monikerroksisten katodimateriaalien pintasuojapinnoitteeksi. Tunnetuissa liuosprosesseissa , , ,  Hummerin menetelmään perustuen tasaisen pinnoitteen saavuttaminen rajoitetulla grafiittipitoisuudella on hankalaa agglomeroitumisen vuoksi, joka johtuu vahvasta sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta grafiittilevyjen välillä. Pyrkimyksenä agglomeroitumisongelman ratkaisemiseksi on otettu käyttöön erilainen lähestymistapa, kuten grafiitin murskaaminen kuulamyllyprosessilla . Tämä prosessi on kuitenkin yleensä hidas (> 6 tuntia) ja kriittisempää, voi vahingoittaa isäntämateriaalin kiderakennetta. On myös huomattava, että CVD-prosessien avulla saatu amorfinen hiilipinnoite ei sovellu Ni-rikkaisiin oksidimateriaaleihin , , koska CVD-prosessit poistavat siirtymämetalleja (TM), häiriten isäntämateriaalin alkuperäistä kiderakennetta. 26 27 28 29 30 31 32 Sen sijaan tässä tutkimuksessa syntetisoitu GB voidaan pinnoittaa kaupallisen LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-jauheen (koko = ~10 µm) pinnalle minimaalisella 1 painoprosentin pitoisuudella hellävaraisella Nobilta-jyrsintäprosessilla. Pinnoitusprosessi on myös melko nopea (~10 min 3000 rpm:llä). Piidioksidi-siemenet ovat ratkaisevassa asemassa mahdollistamassa tämän tasaisen pinnoitteen pienillä painopitoisuuksilla. Piidioksidi-siemenet muodostavat 57,5 painoprosentin GB:stä (TG-tulos lisäkuvassa  ) ja pinnoitusprosessissa niiden läsnäolo mahdollistaa GB:n kohdistavan leikkausvoimaa LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2:n pinnalle, tuottaen läheisen vuorovaikutuksen ja jopa tunkeutumisen. Tämän ilmiön vahvistamiseksi sama pinnoitusprosessi suoritettiin 0,5 painoprosentin piidioksidin ja 0,5 painoprosentin grafiitin fyysisellä seoksella. Tämä näyte kärsi LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-partikkelien välisestä kidevauriosta sekä LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-partikkelien ja reaktoriseinän välisestä aggressiivisesta törmäyksestä (lisäkuva  ). Nämä ilmiöt vahvistuivat grafiitin agglomeroitumisesta, joka tapahtui ilman 3D-hierarkkisia rakenteita, jotka sisältävät piidioksidi-partikkelikeskuksia. 5b 6 GB:n tasainen pinnoittaminen vahvistettiin SEM- ja TEM-analyyseillä. Tästä eteenpäin GB-pinnoitettua LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2:ta ja ennen pinnoitusta olevaa LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2:ta merkitään vastaavasti GB-NCM ja primitiivinen NCM. Matalan suurennoksen SEM-kuvat NCM:stä ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen (kuva  , lisäkuva  ) osoittivat hyvin samanlaisia morfologioita johtuen alhaisesta GB-pitoisuuden tasaisesta jakautumisesta. Korkeamman suurennoksen SEM-kuva GB-NCM:stä osoittaa kuitenkin, että GB tunkeutui NCM:n primääripartikkelien väliin (kuva  ). GB:n tunkeutuminen havaittiin selkeämmin TEM-kuvissa (kuva  , f). Kuvassa   havaittiin grafiittilevy NCM-partikkelin yläpuolella olevassa vapaassa tilassa (katso punaiset katkoviivat). Jotkut grafiittilevyt olivat linjassa NCM:n pinnan myötäisesti ja näyttivät tasaista 3,3 tai 3,4 Å 3a, b 6a, b 3d 3e 3e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Nopeampi lataus, pidempi käyttöikä: grafeeni temppu päivittää litiumakkuja

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

Tee Q1 markkinointi lasketaan: keskittyä, suorittaa, toimittaa

Win Up to $2000 in the #blockchain Writing Contest by Aleph Cloud and HackerNoon

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

Tee Q1 markkinointi lasketaan: keskittyä, suorittaa, toimittaa

Win Up to $2000 in the #blockchain Writing Contest by Aleph Cloud and HackerNoon

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps