Ταχύτερη Φόρτιση, Μεγαλύτερη Διάρκεια Ζωής: Το Τεχνασμα με το Γραφένιο Αναβαθμίζει τις Μπαταρίες Λιθίου

Συγγραφείς: In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Περίληψη Η βελτίωση μιας ιδιότητας χωρίς να θυσιάζονται άλλες είναι δύσκολη για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου λόγω της φύσης συμβιβασμού μεταξύ των βασικών παραμέτρων. Εδώ αναφέρουμε μια διαδικασία χημικής εναπόθεσης ατμών για την ανάπτυξη ενός συμπλέγματος γραφενίου-διοξειδίου του πυριτίου, που ονομάζεται μπάλα γραφενίου. Η ιεραρχική τρισδιάστατη δομή του με το κέντρο νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου επιτρέπει ακόμη και 1% κατά βάρος μπάλα γραφενίου να επικαλύπτει ομοιόμορφα ένα καθοδικό υλικό στρωματοειδούς τύπου πλούσιο σε νικέλιο μέσω κλιμακούμενης άλεσης Nobilta. Η επίστρωση με μπάλα γραφενίου βελτιώνει τη διάρκεια ζωής του κύκλου και την ικανότητα γρήγορης φόρτισης καταστέλλοντας τις επιζήμιες παρενέργειες και παρέχοντας αποτελεσματικές αγώγιμες διαδρομές. Η ίδια η μπάλα γραφενίου χρησιμεύει επίσης ως υλικό ανόδου με υψηλή ειδική χωρητικότητα 716,2 mAh g−1. Ένα πλήρες κύτταρο που ενσωματώνει μπάλες γραφενίου αυξάνει την πυκνότητα ενέργειας όγκου κατά 27,6% σε σύγκριση με ένα κύτταρο ελέγχου χωρίς μπάλες γραφενίου, δείχνοντας τη δυνατότητα επίτευξης 800 Wh L−1 σε μια εμπορική ρύθμιση κυψέλης, μαζί με υψηλή κυκλική ικανότητα διατήρησης χωρητικότητας 78,6% μετά από 500 κύκλους στα 5C και 60°C. Εισαγωγή Η συνεχής ανάπτυξη των μπαταριών ιόντων λιθίου (LIBs) έχει οδηγήσει σε αξιοσημείωτες βελτιώσεις σε διάφορες πτυχές της λειτουργίας τους, συμπεριλαμβανομένης της πυκνότητας ενέργειας, της πυκνότητας ισχύος, της διάρκειας ζωής του κύκλου και της ασφάλειας. Επί του παρόντος, οι φορητές συσκευές IT αποτελούν ένα σημαντικό μέρος των εφαρμογών LIB, όπου οι προδιαγραφές λειτουργίας των τρεχουσών LIB τελευταίας τεχνολογίας είναι ως επί το πλείστον ικανοποιητικές , , . Ωστόσο, καθώς τα ηλεκτρικά οχήματα (EVs) έχουν διεισδύσει στις αγορές LIB, οι βασικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες έχουν επιβάλει πιο απαιτητικά πρότυπα· ενώ επιθυμούνται υψηλότερες πυκνότητες ενέργειας για αυξημένη αυτονομία οδήγησης, απαιτούνται ενισχυμένες κινητικές αντιδράσεις για γρήγορη φόρτιση και λειτουργίες υψηλού ρυθμού. Η ασφάλεια είναι επίσης σίγουρα ένας κρίσιμος παράγοντας για τις εφαρμογές EV. Μια τρομερή πρόκληση έγκειται στην υπέρβαση της σχέσης συμβιβασμού μεταξύ αυτών των βασικών ιδιοτήτων· είναι συνήθως μη τετριμμένο να βελτιωθεί η μία ιδιότητα χωρίς να θυσιαστούν οι άλλες. 1 2 3 Μια τέτοια σχέση συμβιβασμού είναι ιδιαίτερα εμφανής μεταξύ της πυκνότητας ενέργειας και της γρήγορης φόρτισης (ή της ικανότητας ισχύος). Ενώ η χρήση νανοϋλικών ως ενεργών συστατικών , και η ενσωμάτωση νανοϋλικών άνθρακα , , ως αγώγιμων παραγόντων έχουν δείξει βελτιωμένους ρυθμούς φόρτισης μειώνοντας την απόσταση διάχυσης ιόντων και την εσωτερική αντίσταση, οι περισσότερες από αυτές τις προσεγγίσεις εξακολουθούν να απαιτούν περαιτέρω βελτίωση πριν μπορέσουν να υλοποιηθούν στην τρέχουσα τεχνολογία LIB. Οι πυκνότητες συμπίεσης των νανοϋλικών είναι πολύ χαμηλότερες από αυτές των συμβατικών μικροσωματιδίων, πράγμα που είναι επιζήμιο για την πυκνότητα ενέργειας όγκου, έναν κρίσιμο παράγοντα για πολλές εφαρμογές LIB από το βαρυμετρικό αντίστοιχο. Σε παρόμοιο πλαίσιο προς τη μείωση της εσωτερικής αντίστασης, η ενσωμάτωση νανοϋλικών άνθρακα, όπως το γραφένιο, έχει αποδειχθεί αποτελεσματική στην αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ηλεκτροδίων εργαστηριακής κλίμακας. Ωστόσο, η επίτευξη ομοιόμορφης κατανομής μικρής περιεκτικότητας κατά βάρος (δηλ. <3 wt%) νανοϋλικών άνθρακα σε μια διαδικασία πάστας μεγάλης κλίμακας δεν έχει ακόμη αποδειχθεί. Η τροποποίηση υπαρχόντων ενεργών υλικών με ντόπινγκ ξένων στοιχείων , ή ο στοιχειομετρικός έλεγχος , , μπορεί επίσης να αυξήσει τη διάχυση ιόντων Li και έτσι τον ρυθμό φόρτισης συμβατικών ενεργών υλικών με διαστάσεις μικρομέτρων. Οι περισσότερες από αυτές τις προσεγγίσεις είναι, ωστόσο, αποτελεσματικές εις βάρος της ειδικής χωρητικότητας. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Επιπλέον, πέρα από την πυκνότητα ενέργειας και τη γρήγορη φόρτιση, η επίτευξη μεγάλης διάρκειας ζωής κύκλου, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες (δηλ. 60 °C), παραμένει πρόκληση για προηγμένες LIBs που ενσωματώνουν υλικά ηλεκτροδίων υψηλής χωρητικότητας. Ενώ τα οξείδια στρωματοειδούς τύπου πλούσια σε νικέλιο (Ni) και πλούσια σε λίθιο θεωρούνται ως επερχόμενα υλικά καθόδου λόγω των ανώτερων ειδικών χωρητικοτήτων τους σε σύγκριση με τα κλασικά αντίστοιχα LiCoO2, είναι καλά γνωστό ότι η αναπόφευκτη ανάμιξη κατιόντων κατά τη φόρτιση υποβαθμίζει το στρωματοειδές πλαίσιο σε δομές σπινελίου ή αλατόλιθου, μαζί με ανεπιθύμητες παρενέργειες στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Λαμβάνοντας υπόψη τις προσπάθειες που έχουν καταβληθεί μέχρι στιγμής, μια από τις πιο ρεαλιστικές λύσεις για την άμεση επίτευξη γρήγορης φόρτισης υλικών καθόδου με αμελητέα απώλεια στην πυκνότητα ενέργειας και στη διάρκεια ζωής του κύκλου περιλαμβάνει την εύρεση αγώγιμων προστατευτικών υλικών που μπορούν να επικαλυφθούν ομοιόμορφα στα ενεργά υλικά με ελάχιστη περιεκτικότητα. Η εύρεση προηγμένων υλικών ανόδου είναι επίσης ουσιαστική, επειδή οι τρέχουσες ανόδοι γραφίτη υποφέρουν από εναπόθεση μετάλλου Li κατά τη φόρτιση υψηλού ρυθμού. Εδώ αναφέρουμε ένα σύμπλεγμα γραφενίου-διοξειδίου του πυριτίου (SiO ), που ονομάζεται μπάλα γραφενίου (GB), ως υλικό επίστρωσης για υλικά καθόδου πλούσια σε νικέλιο υψηλής χωρητικότητας, καθώς και ως υλικό ανόδου LIB. Κάθε GB αποτελείται από ένα κέντρο νανοσωματιδίου SiO και περιβάλλουσες στρώσεις γραφενίου, σχηματίζοντας μια τρισδιάστατη (3D) δομή που μοιάζει με ποπ κορν. Τα νανοσωματίδια SiO παίζουν κρίσιμο ρόλο σε πολλαπλές πτυχές, όπως η αποφυγή του σχηματισμού στρώματος καρβιδίου του πυριτίου (SiC) στη διεπιφάνεια SiO –γραφενίου κατά την ανάπτυξη του γραφενίου, η διασφάλιση ομοιόμορφης επίστρωσης GB στο υλικό καθόδου και η παροχή υψηλής ειδικής χωρητικότητας όταν το GB χρησιμοποιείται ως υλικό ανόδου. Η ομοιόμορφη επίστρωση GB στο υλικό καθόδου πλούσιο σε νικέλιο ενισχύει τη διαδερματική σταθερότητα με τον ηλεκτρολύτη και την ηλεκτρονική αγωγιμότητα σε όλο το ηλεκτρόδιο, βελτιώνοντας ουσιαστικά την κυκλική ικανότητα και την ικανότητα γρήγορης φόρτισης της καθόδου. Λαμβάνοντας υπόψη τα μοναδικά πλεονεκτήματα του GB, το πλήρες κύτταρο που αποτελείται από την επίστρωση GB στην κάθοδο και την άνοδο GB επιδεικνύει τη δυνατότητα υψηλής πυκνότητας ενέργειας όγκου κοντά στα 800 Wh L−1 υπό εμπορικές συνθήκες κυψέλης, μαζί με διατήρηση χωρητικότητας 78,6% μετά από 500 κύκλους στα 5C και 60°C. x x x x Αποτελέσματα Σύνθεση μπάλας γραφενίου Για τη σύνθεση της δομής GB που μοιάζει με ποπ κορν, αναπτύξαμε μια διαδικασία χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) για την ανάπτυξη γραφενίου. Το αέριο CH4 τροφοδοτήθηκε σε φούρνο παρουσία νανοσωματιδίων SiO2 με διαμέτρους 20–30 nm στους 1000°C. Σε αυτή τη θερμοκρασία, το CH4 αποσυντίθεται για να παράγει άτομα υδρογόνου, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να ανάγουν το SiO2 σε SiO ( < 2). Το OH− παράγεται επίσης ταυτόχρονα μέσω της ακόλουθης αντίδρασης: x x Το βασικό χαρακτηριστικό αυτής της αντίδρασης είναι ότι το παραγόμενο SiO παρέχει καταλυτικές θέσεις για την ανάπτυξη γραφενίου, και το OH− λειτουργεί ως ήπιο οξειδωτικό για να διευκολύνει τον σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα προς γραφένιο , . Ο ρόλος των ήπιων οξειδωτικών στον σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα έχει πρόσφατα αιτιολογηθεί με τρόπο που, χωρίς ήπιο οξειδωτικό, ο σχηματισμός άμορφου άνθρακα είναι πιο κυρίαρχος. Ωστόσο, παρουσία ήπιου οξειδωτικού, ανακαλύφθηκε ότι η αντίδραση προς τον σχηματισμό CO ή CO2 προτιμάται για άτομα άνθρακα που διαφορετικά θα είχαν εξελιχθεί σε άμορφο άνθρακα. Στην πραγματικότητα, η εύκολη ανάπτυξη γραφενίου χρησιμοποιώντας μεταλλικούς καταλύτες είναι γνωστό ότι συμβαίνει με παρόμοιο τρόπο , , , όπου το οξυγόνο που παραμένει στην επιφάνεια του μετάλλου οδηγεί στην προτιμησιακή αντίδραση προς τον σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα. Η παρουσία ήπιου οξειδωτικού αποτρέπει το σχηματισμό στρώματος καρβιδίου του πυριτίου (SiC) στην επιφάνεια του SiO επειδή το οξειδωτικό αποτρέπει την αναγωγή του Si προς τον σχηματισμό SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Στο σχήμα αντίδρασής μας που βασίζεται στην αποκλειστική χρήση CH4, σε θερμοκρασίες κάτω των 900°C, το γραφένιο μόλις και μετά βίας αναπτύχθηκε. Αντίθετα, στους 1050°C και άνω, η ανάπτυξη του γραφενίου έγινε υπερβολικά επιθετική προς τον σχηματισμό γραφίτη (Συμπληρωματικό Σχήμα ). Αξιοσημείωτα, η θερμοκρασία ανάπτυξης των 1000°C είναι χαμηλότερη από αυτές (1100–1400°C) που συνήθως χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη γραφενίου βασισμένη σε CVD σε υποστρώματα Si και SiO2 χωρίς μεταλλικούς καταλύτες , , . Ο κρίσιμος ρόλος του περιβάλλοντος ανάπτυξης διευκρινίστηκε από ένα πείραμα ελέγχου (Συμπληρωματικό Σχήμα ); ακολουθώντας τις συμβατικές διαδικασίες CVD χρησιμοποιώντας μεταλλικούς καταλύτες, το CH4 και το H2 τροφοδοτήθηκαν σε αναλογία ροής όγκου 3:7 στους 1000°C. Επειδή η αποσύνθεση του CH4 εμποδίστηκε από τη μεγάλη ποσότητα H2, η ανάπτυξη του γραφενίου ήταν πράγματι πολύ αργή, αποκαλύπτοντας τη σημασία της αποκλειστικής χρήσης CH4 στην αποτελεσματική ανάπτυξη γραφενίου στο πρωτόκολλο σύνθεσής μας. Συνολικά, η επιλογή των αντιδραστηρίων και της θερμοκρασίας αντίδρασης στο παρόν σχήμα αντίδρασης είναι διακριτή από προηγούμενα αντίστοιχα βασισμένα σε CVD που χρησιμοποιούν μεταλλικούς καταλύτες και παίζει βασικό ρόλο στην παραγωγή ενός συμπλέγματος γραφενίου–SiO με την 3D ιεραρχική δομή. 1 20 21 22 2 x Μια σειρά από αναλύσεις μικροσκοπίας ηλεκτρονίων σάρωσης (SEM) (Συμπληρωματικό Σχήμα ) και μικροσκοπίας ηλεκτρονίων μετάδοσης (TEM) (Εικόνα ) που διεξήχθησαν κατά τη διάρκεια της διαδικασίας CVD αντικατοπτρίζουν τις αλλαγές στην ανάπτυξη και τη μορφολογία του γραφενίου. Μετά από 5 λεπτά της διαδικασίας CVD, μια λεπτή μεμβράνη γραφενίου πάχους 2–3 στρώσεων παρατηρήθηκε αμυδρά κατά μήκος της επιφάνειας του SiO2 (Εικόνα , e), με το χρώμα της σκόνης να γίνεται μαύρο (Συμπληρωματικό Σχήμα ). Η ανάπτυξη του γραφενίου έγινε πιο εμφανής μετά από 30 λεπτά της διαδικασίας CVD, όπου η μορφολογία 3D φύλλου ήταν σαφώς ορατή (Εικόνα , f). Η εικόνα TEM υψηλής μεγέθυνσης (Εικόνα ) καταγράφει τις εξαγωνικές ατομικές διατάξεις σε ένα τμήμα γραφενίου, που αντικατοπτρίζουν το επίπεδο βάσης του. Μετά από 30 λεπτά, παρατηρήθηκε επίσης ότι τα μεγέθη των νανοσωματιδίων SiO2 μειώθηκαν από 28,2 σε 15,3 nm κατά μέσο όρο (Συμπληρωματικό Σχήμα ). Αυτό συνέβη επειδή η ανάπτυξη του γραφενίου περιλαμβάνει την προαναφερθείσα αναγωγή του SiO2 και τον επακόλουθο σχηματισμό OH−. Επομένως, η συνολική ανάπτυξη του γραφενίου είναι αρκετά ανάλογη με το ποπ κορν που διαστέλλεται στην 3D ογκώδη δομή, που παράγεται εις βάρος των αρχικών πυρήνων (Εικόνα ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Ανάπτυξη γραφενίου από νανοσωματίδια SiO2. – Χαρακτηρισμός TEM πριν την ανάπτυξη CVD, μετά από 5 λεπτά ανάπτυξης, και μετά από 30 λεπτά ανάπτυξης (γραμμές κλίμακας, 50 nm). – Οι αντίστοιχες μεγεθυμένες εικόνες τους (γραμμές κλίμακας, 10 nm). Εικόνα υψηλότερης μεγέθυνσης γραφενίου μετά από 30 λεπτά ανάπτυξης και η ατομική της άποψη από το λευκό πλαίσιο (ένθετο) (γραμμή κλίμακας, 2 nm). Γραφική απεικόνιση της ανάπτυξης γραφενίου που μοιάζει με ποπ κορν από νανοσωματίδια SiO2 a c a b c d f g h Η ανάπτυξη του γραφενίου περαιτέρω διαφωτίστηκε από μια σειρά πρόσθετων αναλύσεων. Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης υποδεικνύουν ότι καθώς η διαδικασία CVD προχωρά, οι κορυφές στις 2 = 26,44° και 44°, που αντιστοιχούν στα επίπεδα (002) και (101) του γραφίτη, αυξήθηκαν συνεχώς (Εικόνα ), υποστηρίζοντας για άλλη μια φορά τον σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα , , . Η ανάπτυξη του γραφενίου αντικατοπτρίστηκε επίσης στις κορυφές στα 284,5 και 291,5 eV στον κλάδο C 1s της ανάλυσης φασματοσκοπίας ακτίνων Χ φωτοηλεκτρονίων (XPS) (Εικόνα ) , . Η κορυφή στα 284,5 eV αντιστοιχεί σε δεσμούς C–C και C = C, οι οποίοι εμφανίστηκαν έντονα μετά από 30 λεπτά ανάπτυξης λόγω του σχηματισμού γραφιτικού άνθρακα. Οι προοδευτικές κορυφές XPS στον κλάδο Si 1s της ανάλυσης XPS (Εικόνα ) επιβεβαιώνουν την αναγωγή του SiO2 κατά τη διαδικασία CVD. Με την αύξηση του χρόνου ανάπτυξης, η κορυφή κοντά στα 103 eV μετατοπίστηκε προς χαμηλότερες ενέργειες δέσμευσης λόγω της μειωμένης κατάστασης οξείδωσης του Si. Βάσει της παρουσίας και της έντασης του σήματος άνθρακα στη χαρτογράφηση ενεργειακά διασπειρόμενης ακτινοβολίας Χ (EDX) (Εικόνα ), διαπιστώθηκε ότι ακόμη και μετά από 5 λεπτά, η ανάπτυξη γραφενίου πραγματοποιήθηκε πράγματι κατά μήκος της επιφάνειας του SiO , και μετά από 30 λεπτά, η ανάπτυξη εξαπλώθηκε σε ολόκληρη την περιοχή της εικόνας, ενώ τα Si και O παρέμειναν ομοιόμορφα κατανεμημένα. Το ποσοστό βάρους γραφενίου, και τα αποτελέσματα της ανάλυσης Raman, ειδικής επιφάνειας και αγωγιμότητας του GB σε διαφορετικό χρόνο ανάπτυξης CVD συνοψίζονται στον Πίνακα . Όσον αφορά την ειδική επιφάνεια, η μείωσή της με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης αποδίδεται στην προοδευτική γραφιτοποίηση κατά την οποία οι στρώσεις γραφενίου συγχωνεύονται και στοιβάζονται. Λεπτομερή φάσματα Raman και θερμοβαρυμετρικής (TG) ανάλυσης παρουσιάζονται στο Συμπληρωματικό Σχήμα . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5 Ανάλυση μπάλας γραφενίου κατά την ανάπτυξή της. – Παρακολούθηση της ανάπτυξης γραφενίου κατά τη διάρκεια της διαδικασίας CVD χρησιμοποιώντας XRD, XPS στον κλάδο C 1s, και XPS στον κλάδο Si 2p. – Χαρτογράφηση στοιχείων EDX ως προς C, O, και Si μετά από , 5 λεπτά και , 30 λεπτά ανάπτυξης γραφενίου από SiO2 (γραμμές κλίμακας, 50 nm) a c a b c d g d e f g Επίστρωση μπάλας γραφενίου σε καθοδικό υλικό πλούσιο σε Ni Λόγω της μορφολογίας του στρώματος πάχους ατόμου, το γραφένιο έχει θεωρηθεί ως ένα από τα πιο ιδανικά υλικά για επιφανειακή προστατευτική επίστρωση υλικών καθόδου υψηλής χωρητικότητας. Ωστόσο, στην περίπτωση των γνωστών διαλυτικών διεργασιών , , , που βασίζονται στη μέθοδο Hummer, η επίτευξη ομοιόμορφης επίστρωσης με περιορισμένη περιεκτικότητα γραφενίου δεν είναι τετριμμένη λόγω συσσωμάτωσης, η οποία προκύπτει από την ισχυρή ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των φύλλων γραφενίου. Σε μια προσπάθεια να ξεπεραστεί το πρόβλημα της συσσωμάτωσης, έχει εισαχθεί μια διαφορετική προσέγγιση, όπως η θραύση του γραφίτη με χρήση διαδικασίας μπάλας-άλεσης . Ωστόσο, αυτή η διαδικασία είναι συνήθως αργή (>6 ώρες) και, το πιο κρίσιμο, μπορεί να βλάψει την κρυσταλλικότητα του υλικού υποδοχής. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η επίστρωση άμορφου άνθρακα μέσω διαδικασιών CVD δεν είναι εφαρμόσιμη σε 26 27 28 29 30