Μια Επανάσταση στο Γραφένιο Θα Μπορούσε να Κάνει τις Μπαταρίες EV να Διαρκούν Περισσότερο και να Αποθηκεύουν Περισσότερη Ενέργεια

```html Συγγραφείς: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Περίληψη Το πυρίτιο λαμβάνει διακριτή προσοχή ως ενεργό υλικό για τις ανόδους μπαταριών ιόντων λιθίου επόμενης γενιάς λόγω της απαράμιλλης βαρυμετρικής του χωρητικότητας. Ωστόσο, η μεγάλη αλλαγή όγκου του πυριτίου κατά τους κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης αποδυναμώνει την ανταγωνιστικότητά του στην ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα και τη διάρκεια ζωής του κύκλου. Εδώ αναφέρουμε την άμεση ανάπτυξη γραφενίου πάνω σε νανοσωματίδια πυριτίου χωρίς σχηματισμό καρβιδίου του πυριτίου. Τα στρώματα γραφενίου που είναι αγκυρωμένα στην επιφάνεια του πυριτίου προσαρμόζονται στην διαστολή του όγκου του πυριτίου μέσω μιας διαδικασίας ολίσθησης μεταξύ γειτονικών στρωμάτων γραφενίου. Όταν συνδυάζεται με μια εμπορική καθοδική τάξη λιθίου-κοβαλτίου, η επίστρωση γραφενίου χωρίς καρβίδιο του πυριτίου επιτρέπει στην πλήρη κυψέλη να επιτύχει ογκομετρικές ενεργειακές πυκνότητες 972 και 700 Wh l−1 στον πρώτο και 200ο κύκλο, αντίστοιχα, 1,8 και 1,5 φορές υψηλότερες από αυτές των σημερινών εμπορικών μπαταριών ιόντων λιθίου. Αυτή η παρατήρηση υποδηλώνει ότι η δισδιάστατη επίπεδη δομή της γραφενίου και η ενσωμάτωσή της χωρίς καρβίδιο του πυριτίου με το πυρίτιο μπορούν να χρησιμεύσουν ως πρωτότυπο για την προώθηση των ανόδων πυριτίου σε εμπορικά βιώσιμη τεχνολογία. Εισαγωγή Η θεωρητική βαρυμετρική χωρητικότητα του πυριτίου (Si) φτάνει σχεδόν τα 4.000 mAh g−1. Αυτή η απαράμιλλη αξία έχει δώσει ώθηση στην κοινότητα των μπαταριών να επενδύσει σημαντικές ερευνητικές προσπάθειες, επειδή η υψηλή βαρυμετρική χωρητικότητα επιτρέπει την αύξηση των ενεργειακών πυκνοτήτων των μπαταριών ιόντων λιθίου (LIBs) σημαντικά, και έτσι να φέρει μελλοντικές εφαρμογές LIBs, όπως τα ηλεκτρικά οχήματα, σε πραγματικότητα , , , , . Την τελευταία δεκαετία, διάφορες προηγμένες δομές ηλεκτροδίων , , , , , , , , , , και σχεδιασμοί συνδετικών υλικών , , αναπτύχθηκαν για την επίλυση χρόνιων προβλημάτων απώλειας χωρητικότητας που προέρχονται από τη μεγάλη αλλαγή όγκου του Si, οδηγώντας σε σημαντικά βελτιωμένη απόδοση κύκλου ακόμα και σε χιλιάδες κύκλους . Παρά την υποσχόμενη βαρυμετρική αξία και την σημαντική πρόοδο στη διάρκεια ζωής του κύκλου, οι περισσότερες ανόδοι Si που έχουν επιδειχθεί μέχρι σήμερα έχουν εστιάσει κυρίως στη βαρυμετρική χωρητικότητα, αλλά δεν έχουν προσφέρει παρόμοια υπόσχεση στην ογκομετρική τους χωρητικότητα, επειδή οι υπάρχοντες σχεδιασμοί ηλεκτροδίων βασίζονται σε προκαθορισμένο κενό χώρο για να προσαρμοστούν στη διαστολή του όγκου του Si. Σε πολλές εφαρμογές LIB, συμπεριλαμβανομένων των φορητών ηλεκτρονικών, η ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα είναι μια κρίσιμη παράμετρος στον προσδιορισμό της απόδοσης της μπαταρίας. Μαζί με μια σχετικά κατώτερη διάρκεια ζωής του κύκλου, η αδύναμη ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα αποτελεί σήμερα ένα σημαντικό εμπόδιο στην εφαρμογή ανόδων Si σε εμπορικά κύτταρα. Για να καλυφθεί αυτή η κρίσιμη ζήτηση, η τεχνολογία ανόδων Si πρέπει να επανεξεταστεί με διαφορετικούς σχεδιασμούς ηλεκτροδίων που προσφέρουν σταθερή απόδοση κύκλου, ενώ ο όγκος του ηλεκτροδίου ελαχιστοποιείται. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Αν και υπάρχει μια ποικιλία μορφολογιών Si και των σύνθετων υλικών τους με άλλα αγώγιμα υλικά, για μια άμεση λύση στην πραγματική κατασκευή που απαιτεί έλεγχο ποιότητας υψηλών προδιαγραφών, μια εύκολη και κλιμακούμενη σύνθεση ενεργών συστατικών Si είναι κρίσιμη. Από πρακτική άποψη εφαρμογής, μεταξύ ενός τεράστιου αριθμού βιώσιμων υποψηφίων, η χρήση εμπορικών νανοσωματιδίων πυριτίου (NPs) με μια απλή και αποδοτική αγώγιμη επιφανειακή επίστρωση θα ήταν εξαιρετικά επιθυμητή. Διάφορα αγώγιμα υλικά, συμπεριλαμβανομένου του άμορφου άνθρακα (AC), έχουν διερευνηθεί ως υλικά επικάλυψης για ανόδους Si NP , , . Ωστόσο, οι περισσότεροι από αυτούς αποτυγχάνουν να προσφέρουν σταθερή μακροπρόθεσμη απόδοση κύκλου, επειδή τα υλικά επικάλυψης που εφαρμόζονται δεν μπορούν να προσαρμοστούν στη διαστολή του όγκου του Si και κατά συνέπεια ραγίζουν κατά τη διάρκεια επαναλαμβανόμενων κύκλων. 8 20 21 Σε μια προσπάθεια να αντιμετωπιστεί ο περιορισμός των προηγούμενων αγώγιμων επικαλύψεων, καθώς και να επιτευχθεί καλή απόδοση κύκλου με σημαντικά υψηλότερη ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα, σε αυτήν τη μελέτη, υιοθετούμε γραφένιο πολλαπλών στρωμάτων που αναπτύσσεται απευθείας στην επιφάνεια του Si ως υλικό επικάλυψης. Ο δισδιάστατος (2D) επίπεδος χαρακτήρας του γραφενίου παρέχει μια μοναδική και αποτελεσματική λειτουργία ανόδων Si, καθώς το γραφένιο πολλαπλών στρωμάτων μπορεί να προσαρμοστεί στη διαστολή του όγκου του Si μέσω μιας διαδικασίας ολίσθησης μεταξύ γειτονικών στρωμάτων χωρίς την ανάγκη παροχής κενού χώρου στο κατασκευασμένο ηλεκτρόδιο. Επίσης, το πελλέτο Si NP επικαλυμμένο με γραφένιο παρουσιάζει 12,8 S cm−1 σε οριακή περιεκτικότητα γραφενίου 1 wt% μέσω ενός υψηλού δικτύου διαπερατότητας. Για το σκοπό αυτό, υπερνικούμε μια πρόκληση ανάπτυξης γραφενίου απευθείας στις επιφάνειες Si χωρίς σχηματισμό SiC, αναπτύσσοντας μια διαδικασία χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) που περιλαμβάνει ένα ήπιο οξειδωτικό. Ο σχηματισμός SiC είναι θανατηφόρος στις λειτουργίες ανόδου Si, επειδή το SiC είναι ηλεκτρικός μονωτής με κακά χαρακτηριστικά ατελειών. Επιπλέον, το SiC είναι ανενεργό στην αντίδραση με ιόντα Li και κατά συνέπεια εμποδίζει τη διάχυση ιόντων Li στη φάση Si. Με τη βοήθεια της διαδικασίας ολίσθησης του ενδιάμεσου στρώματος γραφενίου και την ενισχυμένη αγωγιμότητα, τα Si NP επικαλυμμένα με γραφένιο φτάνουν σε ογκομετρική χωρητικότητα 2.500 mAh cm−3 (έναντι 550 mAh cm−3 του εμπορικού γραφίτη), την υψηλότερη τιμή μεταξύ αυτών που έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα για οποιαδήποτε άνοδο LIB, ενώ επιδεικνύουν εξαιρετική απόδοση κύκλου και ρυθμού. εκ των προτέρων Αποτελέσματα Ανάπτυξη γραφενίου χωρίς SiC σε Si Η άμεση ανάπτυξη γραφενίου υψηλής ποιότητας σε Si μέσω της διαδικασίας CVD έχει αποδειχθεί δύσκολη , επειδή οι τυπικές συνθήκες σύνθεσης γραφενίου απαιτούν αναγωγική ατμόσφαιρα που τείνει να αφαιρεί το φυσικό στρώμα οξειδίου του Si από την επιφάνεια του Si, και στη συνέχεια οδηγεί σε αντίδραση μεταξύ του Si και των διασπασμένων προδρόμων άνθρακα για να σχηματιστεί SiC . Η αρχική μας προσέγγιση χρησιμοποιώντας μεθάνιο (CH4) ως πρόδρομο άνθρακα αναμεμειγμένο με H2 ήταν πράγματι ανίκανη να επιτύχει ανάπτυξη γραφενίου στα Si NP ( ), αποδίδοντας μόνο β-SiC ( ). Για να ξεπεραστεί αυτός ο περιορισμός, συμπεριλάβαμε διοξείδιο του άνθρακα (CO2), ένα ήπιο οξειδωτικό, στη διαδικασία CVD μαζί με CH4 (αναφ. , ). Η συμπερίληψη του CO2 επιτρέπει την αποφυγή του σχηματισμού SiC και επίσης μειώνει τη θερμοκρασία ανάπτυξης σε σύγκριση με την καλά γνωστή ανάπτυξη γραφενίου σε επιφάνεια . Στο πείραμά μας, στους 900 °C, η ανάπτυξη γραφενίου ήταν ατελής ή ανομοιογενής ( ), ενώ η ανάπτυξη γραφενίου στους 1.100 °C παρήγαγε στρώματα οξειδίου στην επιφάνεια του Si που ήταν πολύ παχιά για αποτελεσματική διάχυση ιόντων Li ( ). Σε μια ενδιάμεση θερμοκρασία 1.000 °C, σχηματίστηκαν 2–10 στρώματα γραφενίου όπως φαίνεται σε εικόνες μετάδοσης ηλεκτρονίων (TEM) ( ) που δείχνουν καθαρά τη δομή των στρωμάτων, καθώς και την ενδιάμεση απόσταση κοντά στα 3,4 Å ( , ένθετο). Λεπτομερέστερη εξέταση υποδεικνύει ότι τα μεμονωμένα στρώματα είναι αγκυρωμένα απευθείας στην επιφάνεια του σωματιδίου Si στα άκρα τους (κόκκινα βέλη στο ) και είναι παράλληλα στην επιφάνεια του Si. Αυτά τα καλά ευθυγραμμισμένα στρώματα γραφενίου μπορούν να διατηρήσουν τη δομή στοιβάξεώς τους ακόμα και κατά τη λιθίωση μέσω μιας διαδικασίας ολίσθησης ( ), παρέχοντας έτσι ένα κομψό μέσο για την προσαρμογή της διαστολής του όγκου του Si. Η ανάπτυξη γραφενίου έχει επιχειρηθεί σε επιφάνειες διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) χρησιμοποιώντας CH4 και H2 (αναφ. , ). Ωστόσο, η ανάπτυξη γραφενίου σε αυτές τις διαδικασίες ήταν πολύ αναποτελεσματική ή δεν απέφυγε τον σχηματισμό SiC. Η αναποτελεσματική ανάπτυξη αποδίδεται σε ανεπαρκείς καταλυτικές θέσεις στην επιφάνεια SiO2. Αντίθετα, στη δική μας διαδικασία, η προσθήκη CO2 δημιουργεί περισσότερες καταλυτικές θέσεις με τη μορφή SiO με κάποιες ατέλειες. 22 23 Συμπληρωματικό Σχήμα 1 Συμπληρωματικό Σχήμα 2 24 25 23 Συμπληρωματικό Σχήμα 3 Συμπληρωματικό Σχήμα 4 Σχήμα 1a,b Σχήμα 1b Σχήμα 1c Σχήμα 1d 26 27 x ( ) Εικόνα TEM χαμηλής μεγέθυνσης ενός Gr–Si NP. ( ) Εικόνα TEM υψηλότερης μεγέθυνσης για το ίδιο Gr–Si NP από το λευκό κουτί στο . (Ένθετα) Τα προφίλ γραμμής από τα δύο κόκκινα κουτιά δείχνουν ότι η ενδιάμεση απόσταση μεταξύ των στρωμάτων γραφενίου είναι ~3,4 Å, σε καλή συμφωνία με αυτή των τυπικών στρωμάτων γραφενίου βάσει αλληλεπίδρασης van der Waals. ( ) Εικόνα TEM υψηλής μεγέθυνσης που οπτικοποιεί τις ρίζες (κόκκινα βέλη) από τις οποίες αναπτύσσονται τα μεμονωμένα στρώματα γραφενίου. ( ) Σχηματική απεικόνιση που δείχνει τη διαδικασία ολίσθησης των στρωμάτων επικάλυψης γραφενίου που μπορούν να απορροφήσουν τη διαστολή του όγκου του Si. a b a c d Η ανάπτυξη γραφενίου χωρίς SiC επαληθεύτηκε τόσο από αναλύσεις σε μεγάλη κλίμακα όσο και από αναλύσεις μεμονωμένων σωματιδίων. Τα προφίλ φασματοσκοπίας ακτίνων Χ φωτοηλεκτρονίων στην ζώνη Si 2 ( ), καθώς και τα φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) ( ) δεν δείχνουν κορυφές που αντιστοιχούν σε SiC για Si επικαλυμμένο με γραφένιο (Gr–Si), Si επικαλυμμένο με AC (AC–Si) και πρωτογενές Si, σε αντίθεση με ένα δείγμα ελέγχου (SiC–Si) που συντέθηκε μέσω μιας διαδρομής χωρίς CO2 χρησιμοποιώντας CH4 και H2. Από την άλλη πλευρά, η απεικόνιση σάρωσης TEM χρησιμοποιώντας υψηλή γωνία σκοτεινής πεδίου έδειξε ότι τα Si NP έχουν δομή πυρήνα-φλοιού με φωτεινότερο πυρήνα και λεπτό, σχετικά πιο σκούρο φλοιό, που αποδίδεται σε πυρήνα Si και επίστρωση οξειδίου ( ). Τα φάσματα φασματοσκοπίας απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίων (EELS) ( ) που λήφθηκαν για πολλαπλά σημεία σε όλο το NP δεν παρουσίασαν σήματα που να αντανακλούν σχηματισμό SiC, επιβεβαιώνοντας την ανάπτυξη χωρίς SiC στην τρέχουσα διαδικασία ανάπτυξης. Επίσης, σήματα SiO2 στα 108 eV ανιχνεύθηκαν στα σημεία 1 και 2 πιο έντονα από τα άλλα σημεία στο κέντρο, υποδηλώνοντας ότι η επιφάνεια SiO2 λειτουργεί ως καταλυτικές θέσεις για την ανάπτυξη γραφενίου. Η επίμονη παρουσία των στρωμάτων επιφάνειας SiO2 επαληθεύτηκε επίσης από χαρακτηρισμό XRD ( ) και EELS ( ). p Σχήμα 2a Συμπληρωματικό Σχήμα 2 Σχήμα 2b Σχήμα 2c 28 Συμπληρωματικό Σχήμα 2 Σχήμα 2b,c ( ) Φάσματα φασματοσκοπίας ακτίνων Χ φωτοηλεκτρονίων στη ζώνη Si 2 για Gr–Si, SiC–Si, AC–Si και πρωτογενές Si. ( ) Εικόνα σάρωσης TEM ενός Gr–Si NP. ( ) Φάσματα EELS για τα σημεία που υποδεικνύονται στο . a p b c b Ανάλυση TEM in situ Εξετάζουμε τώρα τη χρήση του Gr–Si ως υλικό ανόδου σε LIBs. Η λιθίωση των Gr–Si NPs (1 wt% γραφενίου) παρακολουθήθηκε σε πραγματικό χρόνο κατά τη διάρκεια της διαστολής του όγκου τους χρησιμοποιώντας ανάλυση TEM in situ , , , . Στο πραγματικό πείραμα, ορισμένα σωματίδια Gr–Si τοποθετήθηκαν σε ένα ηλεκτρόδιο στερεωμένο με χρυσό (Au). Ένα δεύτερο, αλλά κινητό, ηλεκτρόδιο με άκρη Li/LiO2 τοποθετήθηκε έτσι ώστε να έρθει σε επαφή με τα Gr–Si NPs για να τα λιθιώσει ( ). Μόλις έγινε η επαφή με το δεύτερο ηλεκτρόδιο, τα σωματίδια άρχισαν να διογκώνονται ( ). Περισσότερες λεπτομέρειες για αυτή τη διαδικασία μπορούν να βρεθούν στα και . Παρατηρήθηκαν δύο τύποι διαστελλόμενων δομών, συγκεκριμένα μη-ελαττωματικά σωματίδια και ελαττωματικά σωματίδια, όπως υπογραμμίζεται στα . Σε περιπτώσεις όπου το γραφένιο περιβάλλει πλήρως το σωματίδιο και δεν έχει εμφανείς ατέλειες ( ), η διάμετρος αυξήθηκε κατά ~30% (220% διαστολή όγκου). Στο τέλος της λιθίωσης, η ενδιάμεση απόσταση των στρωμάτων γραφενίου αυξήθηκε σε 3,8 Å, αντανακλώντας την παρεμβολή Li , και ο επίπεδος χαρακτήρας της γραφιτικής επικάλυψης διατηρήθηκε σε όλο το NP ( ), υποδηλώνοντας μια διαδικασία ολίσθησης μεταξύ των στρωμάτων, όπως απεικονίζεται στο . Σε περιπτώσεις όπου υπάρχει ελαττωματική περιοχή (βλ. πράσινο κύκλο στο ), κατά τη διόγκωση, το εσωτερικό σωματίδιο θρυμματίζεται και διαρρηγνύεται μέσω της ατέλειας ( ). Οι παρατηρούμενες διακριτές συμπεριφορές θραύσης είναι απίθανο να οφείλονται στο μέγεθος του σωματιδίου, καθώς ένα περιβεβλημένο σωματίδιο μεγαλύτερο από αυτό που θραύστηκε στο δεν θραύστηκε (βλ. υποδεικνυόμενα σωματίδια στα 0 και 40 δευτ. στο ). Επίσης, πρόσφατη παρατήρηση υποδεικνύει ότι αν δεν είναι περιβεβλημένα, ακόμη και μικρότερα σωματίδια Si ( 200 nm (αναφ. ). 29 30 31 32 Σχήμα 3a Σχήμα 3b Συμπληρωματικά Σχήματα 5 Συμπληρωματικές Ταινίες 1–3 Σχήματα 3b,c Σχήμα 3d 33 Σχήμα 3d Σχήμα 3c Σχήμα 3a Σχήμα 3e Σχήμα 3 Συμπληρωματικό Σχήμα 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs συνδεδεμένα στην επιφάνεια σύρματος Au και ενός δεύτερου ηλεκτροδίου Li/LiO2. ( ) Τα ίδια Gr–Si NPs μετά τη λιθίωση. ( ) Σχηματική περίληψη λιθιωμένων Gr–Si NPs τόσο για μη-ελαττωματική όσο και για ελαττωματική περίληψη γραφενίου. ( , ) Λεπτομερείς εικόνες TEM για ( ) μη-ελαττωματικό σωματίδιο (αυτό που περικυκλώνεται με κόκκινη γραμμή στα και ) και ( ) ελαττωματικό σωματίδιο (αυτό που περικυκλώνεται με μπλε γραμμή στα και ). Τα φάσματα EELS και στις δύο περιπτώσεις επιβεβαιώνουν τη λιθίωση. Τα προφίλ γραμμής από τα κόκκινα κουτιά και στις δύο περιπτώσεις δείχνουν αυξημένες ενδιάμεσες αποστάσεις ~3,8 Å, αντανακλώντας τη λιθίωση στον ενδιάμεσο χώρο του γραφενίου. a b c d e d a b e a b Η τοπική ανάλυση EELS κατά τη λιθίωση επαληθεύει τη λιθίωση του Si και στις δύο περιπτώσεις μέσω ενός θολό άκρου Li κοντά στα 55 eV, καθώς και του άκρου Si στα 100 eV ( ; αναφ. ). Το στρώμα που φαίνεται στην επιφάνεια του γραφενίου στο αποδίδεται σε υπολείμματα Li/Li2O. Ουσιαστικά, τα στρώματα γραφενίου διατηρούν την ενσωμάτωση με το Si μέσω των χημικά δεσμευμένων ριζών τους στην επιφάνεια του Si, και ταυτόχρονα, η διαδικασία ολίσθησης επιτρέπει στην επίστρωση γραφενίου λίγων στρωμάτων να προσαρμοστεί στη διαστολή του όγκου του Si. Σε ένα ξεχωριστό πείραμα TEM με το ηλεκτρόδιο Gr–Si LIB, παρατηρήθηκε ότι ο μέσος αριθμός στρωμάτων γραφενίου που μετρήθηκε σε διαφορετικές τοποθεσίες μειώθηκε από 9,4 σε 5,6 στρώματα ( ) μετά την πρώτη λιθίωση, επιβεβαιώνοντας εκ νέου τη διαδικασία ολίσθησης των στρωμάτων. K L Σχήμα 3d,e 36 Σχήμα 3d ex situ Συμπληρωματικό Σχήμα 6 Η περίληψη γραφενίου και η διαδικασία ολίσθησης των στρωμάτων ασκούν μια συμπιεστική δύναμη που βοηθά στη διατήρηση της ακεραιότητας των σωματιδίων Si κατά τη διαστολή του όγκου. Ωστόσο, αυτός ο μηχανισμός συμπίεσης δεν φαίνεται να επηρεάζει τη διάχυση Li, καθώς επιτυγχάνονται καλές ειδικές χωρητικότητες στις ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι η διαστολή του όγκου των σωματιδίων ήταν, γενικά, ομοιόμορφη σε όλες τις ακτινικές κατευθύνσεις, παρόλο που το σημείο επαφής με