```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autors: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Resum Millorar una propietat sense sacrificar-ne d'altres és un repte per a les bateries d'ió de liti a causa de la naturalesa de compromís entre els paràmetres clau. Aquí presentem un procés de deposició de vapor químic per fer créixer un muntatge de grafit–sílice, anomenat bola de grafit. La seva estructura jeràrquica tridimensional amb el centre de nanopartícules d'òxid de silici permet que fins i tot un 1% en pes de bola de grafit es recobreixi uniformement sobre un càtode de capa de níquel ric mitjançant fresat Nobilta escalable. El recobriment amb bola de grafit millora la vida útil del cicle i la capacitat de càrrega ràpida en suprimir reaccions secundàries perjudicials i proporcionar vies conductores eficients. La bola de grafit en si també serveix com a material d'ànode amb una alta capacitat específica de 716,2 mAh g⁻¹. Una cel·la completa que incorpora boles de grafit augmenta la densitat d'energia volumètrica un 27,6% en comparació amb una cel·la de control sense boles de grafit, mostrant la possibilitat d'assolir 800 Wh L⁻¹ en un entorn de cel·la comercial, juntament amb una alta ciclabilitat del 78,6% de retenció de capacitat després de 500 cicles a 5C i 60 °C. Introducció El desenvolupament continuat de les bateries d'ió de liti (BIL) ha donat lloc a millores notables en diversos aspectes del seu funcionament, com ara la densitat d'energia, la densitat de potència, la vida útil del cicle i la seguretat. Actualment, els dispositius d'IT mòbil representen una part important de les aplicacions de les BIL, on les especificacions de funcionament de les BIL d'última generació són majoritàriament satisfactòries , , . No obstant això, a mesura que els vehicles elèctrics (VE) han penetrat en els mercats de les BIL, les propietats electroquímiques clau han imposat estàndards més desafiants; si bé es desitgen densitats d'energia més altes per a una major autonomia de conducció, es requereixen cinètiques de reacció millorades per a càrregues ràpides i operacions d'alta taxa. La seguretat també és sens dubte un factor crític per a les aplicacions de VE. Un repte formidable rau a superar la relació de compromís entre aquestes propietats clau; normalment no és trivial millorar una propietat sense sacrificar-ne d'altres. 1 2 3 Aquesta relació de compromís és particularment evident entre la densitat d'energia i la càrrega ràpida (o la capacitat de potència). Mentre que l'ús de nanomaterials com a components actius ,  i la incorporació de nanomaterials de carboni , ,  com a agents conductors han demostrat millores en les taxes de càrrega reduint la distància de difusió d'ions i la resistència interna, la majoria d'aquestes aproximacions encara requereixen millores abans que puguin ser implementades en la tecnologia actual de les BIL. Les densitats de tact de nanomaterials són molt inferiors a les de les partícules micro-convencionals, cosa que és perjudicial per a la densitat d'energia volumètrica, un factor crucial per a moltes aplicacions de BIL que la contrapart gravimètrica. En un context similar cap a la reducció de la resistència interna, la integració de nanomaterials de carboni com el grafit ha demostrat ser efectiva per augmentar la conductivitat elèctrica dels elèctrodes a escala de laboratori. No obstant això, encara no s'ha demostrat aconseguir una distribució uniforme d'un petit contingut en pes (és a dir, <3% en pes) de nanomaterials de carboni en un procés de suspensió a gran escala. La modificació de materials actius existents mitjançant dopatge amb elements estranys ,  o control estequiomètric , ,  també pot augmentar la difusivitat dels ions Li i, per tant, la taxa de càrrega de materials actius convencionals amb dimensions micromètriques. Tanmateix, la majoria d'aquestes aproximacions són efectives a costa de la capacitat específica. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 A més, a banda de la densitat d'energia i la càrrega ràpida, aconseguir una llarga vida útil del cicle, especialment a temperatures altes (és a dir, 60 °C), encara segueix sent un repte per a les BIL avançades que incorporen materials d'elèctrode d'alta capacitat. Mentre que els materials d'òxids de capa rics en níquel (Ni) i liti (Li) es consideren com a futurs materials de càtode a causa de les seves capacitats específiques superiors en comparació amb els seus homòlegs clàssics de LiCoO₂, és ben sabut que la barreja de cations inevitable durant la càrrega degrada el marc de capa a estructures espinela o de sal de roca, juntament amb reaccions secundàries no desitjades a la superfície de l'elèctrode. Considerant els esforços realitzats fins ara, una de les solucions més realistes per aconseguir immediatament una càrrega ràpida de materials de càtode amb una pèrdua negligible de densitat d'energia i vida útil del cicle implica trobar materials conductors protectors que puguin ser recoberts uniformement sobre els materials actius amb un contingut mínim. Trobar materials d'ànode avançats també és essencial perquè els ànodes de grafit actuals pateixen deposició de metall Li durant la càrrega d'alta taxa. Aquí presentem un muntatge de grafit–sílice (SiOₓ), anomenat bola de grafit (GB), com a material de recobriment per a materials de càtode de capa de níquel ric d'alta capacitat, així com un material d'ànode de BIL. Cada GB es compon d'un centre de nanopartícules de SiOₓ i capes de grafit circumdants, constituint una estructura tridimensional (3D) similar a un pa d'ous. Les nanopartícules de SiOₓ juguen un paper crucial en múltiples aspectes, com ara evitar la formació d'una capa de carbur de silici (SiC) a la interfície SiOₓ–grafit durant el creixement del grafit, assegurar el recobriment uniforme de GB sobre el material de càtode i proporcionar una alta capacitat específica quan GB s'utilitza com a material d'ànode. El recobriment uniforme de GB sobre el càtode de capa de níquel ric millora l'estabilitat interfacial amb l'electròlit i la conductivitat electrònica de l'elèctrode, millorant substancialment la ciclabilitat i la capacitat de càrrega ràpida del càtode. Aprofitant els avantatges únics de GB, la cel·la completa que consisteix en el càtode recobert de GB i l'ànode de GB demostra la possibilitat d'una alta densitat d'energia volumètrica propera a 800 Wh L⁻¹ en condicions de cel·la comercial, juntament amb una retenció de capacitat del 78,6% després de 500 cicles a 5C i 60 °C. Resultats Síntesi de la bola de grafit Per sintetitzar la GB semblant a un pa d'ous, vam desenvolupar un procés de deposició de vapor químic (CVD) per al creixement del grafit. S'alimentava gas CH₄ a un forn en presència de nanopartícules de SiO₂ amb diàmetres de 20–30 nm a 1000 °C. A aquesta temperatura, el CH₄ es descompon en àtoms d'hidrogen, que posteriorment poden reduir SiO₂ a SiOₓ (x < 2). També es produeix OH⁻ simultàniament mitjançant la següent reacció: La característica clau d'aquesta reacció és que el SiOₓ produït proporciona llocs catalítics per al creixement del grafit, i l'OH⁻ serveix com a oxidant suau per facilitar la formació de carboni grafitíc cap al grafit , . El paper dels oxidants suaus en la formació de carboni grafitíc s'ha racionalitzat recentment  de manera que, sense un oxidant suau, la formació de carboni amorfo és més dominant. No obstant això, en presència d'un oxidant suau, es va descobrir que la reacció cap a la formació de CO o CO₂ és preferida per als àtoms de carboni que d'una altra manera haurien evolucionat cap a carboni amorfo. De fet, el creixement fàcil de grafit utilitzant catalitzadors metàl·lics es coneix que ocorre de manera similar , , , on l'oxigen romanent a la superfície metàl·lica condueix a la reacció preferencial cap a la formació de carboni grafitíc. La presència d'un oxidant suau evita la formació d'una capa de carbur de silici (SiC) a la superfície de SiOₓ perquè l'oxidant evita la reducció de Si cap a la formació de SiC . 14 15 16 17 18 19 19 En el nostre esquema de reacció basat en l'ús exclusiu de CH₄, a temperatures inferiors a 900 °C, el grafit amb prou feines creixia. En canvi, a 1050 °C i superiors, el creixement del grafit es tornava massa agressiu cap a la formació de grafit (Figura Suplementària  ). Notablement, la temperatura de creixement de 1000 °C és inferior a les (1100–1400 °C) habitualment emprades per al creixement de grafit basat en CVD utilitzant substrats de Si i SiO₂ sense catalitzadors metàl·lics , , . El paper crític de l'entorn de creixement es va aclarir mitjançant un experiment de control (Figura Suplementària  ); seguint els processos CVD convencionals utilitzant catalitzadors metàl·lics, es van alimentar CH₄ i H₂ en una relació de flux volumètric de 3:7 a 1000 °C. Com que la descomposició del CH₄ es va veure obstaculitzada per la gran quantitat d'H₂, el creixement del grafit va ser efectivament molt lent, revelant la importància de l'ús exclusiu de CH₄ en el creixement eficient del grafit en el nostre protocol de síntesi. En general, l'elecció dels reactius i la temperatura de reacció en l'esquema de reacció actual és diferent dels homòlegs basats en CVD anteriors que utilitzen catalitzadors metàl·lics i juga un paper clau en la producció d'un muntatge de grafit–SiOₓ amb l'estructura jeràrquica 3D. 1 20 21 22 2 Una sèrie d'anàlisis de microscòpia electrònica de rastreig (SEM) (Figures Suplementàries  ) i microscòpia electrònica de transmissió (TEM) (Figura  ) realitzades durant el curs del procés CVD reflecteixen els canvis en el creixement i la morfologia del grafit. Després de 5 minuts del procés CVD, es va observar vagament una pel·lícula de grafit de 2–3 capes al llarg de la superfície del SiO₂ (Figura  , e), amb el color de la pols tornant-se negre (Figura Suplementària  ). El creixement del grafit es va fer més prominent després de 30 minuts del procés CVD, on es va veure clarament una morfologia de làmina 3D (Figura  , f). La imatge TEM d'alta magnificació (Figura  ) captura les disposicions atòmiques hexagonals en una secció de grafit, que reflecteixen el seu pla basal. Després de 30 minuts, també es va observar que les mides de les nanopartícules de SiO₂ disminuïen de 28,2 a 15,3 nm de mitjana (Figura Suplementària  ). Això va ocórrer perquè el creixement del grafit implica la reducció esmentada de SiO₂ i la posterior formació d'OH⁻. Per tant, el creixement global del grafit és força anàleg a un pa d'ous expandint-se en una estructura voluminosa 3D, produïda a costa dels grans originals (Figura  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Creixement de grafit a partir de nanopartícules de SiO₂.  –  Caracterització TEM   abans del creixement CVD,   després de 5 minuts de creixement i   després de 30 minuts de creixement (barres d'escala, 50 nm).  –  Les seves imatges ampliades respectives (barres d'escala, 10 nm).   Imatge de major magnificació de grafit després de 30 minuts de creixement i la seva vista a nivell atòmic des del quadre blanc (inserit) (barra d'escala, 2 nm).   Il·lustració gràfica del creixement de grafit tipus pa d'ous a partir de nanopartícules de SiO₂ a c a b c d f g h El creixement del grafit es va elucidar encara més mitjançant una sèrie d'anàlisis addicionals. Els espectres de difracció de raigs X (XRD) obtinguts durant el creixement indiquen que a mesura que el procés CVD progressa, els pics a 2θ = 26,44° i 44°, corresponents als plans (002) i (101) del grafit, van créixer contínuament (Figura  ), donant suport de nou a la formació de carboni grafitíc , , . El creixement del grafit també es va reflectir en els pics a 284,5 i 291,5 eV a la branca C 1s de l'anàlisi de fotoemissió de raigs X (XPS) (Figura  ) , . El pic a 284,5 eV s'assigna als enllaços C–C i C=C, que van aparèixer prominentment després de 30 minuts de creixement a causa de la formació de carboni grafitíc. Els pics progressius de XPS a la branca Si 1s de l'anàlisi de XPS (Figura  ) reconfirmen  la reducció de SiO₂ durant el procés CVD. Amb un temps de creixement augmentat, el pic proper a 103 eV es va desplaçar cap a energies d'enllaç inferiors a causa de l'estat d'oxidació disminuït de Si. Basant-se en la presència i intensitat del senyal de carboni en el mapa elemental de raigs X dispersos per energia (EDX) (Figura  ), es va trobar que fins i tot després de 5 minuts, el creixement del grafit va tenir lloc al llarg de la superfície de SiOₓ, i després de 30 minuts, el creixement es va estendre per tota l'àrea de la imatge, mentre que Si i O van romandre distribuïts homogèniament. La proporció en pes de grafit, i els resultats de l'anàlisi Raman, àrea superficial específica i conductivitat de GB a diferents temps de creixement CVD es resumeixen a la Taula  . Pel que fa a l'àrea superficial específica, la seva disminució amb l'augment del temps de reacció s'atribueix a la grafitaació progressiva durant la qual les capes de grafit es fusionen i s'apilen. Es presenten espectres detallats de Raman i anàlisis termogravimètriques (TG) a la Figura Suplementària  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Anàlisi de la bola de grafit durant el seu creixement.  –  Monitorització del creixement del grafit durant el procés CVD mitjançant   XRD,   XPS en la branca C 1s, i   branca Si 2p de XPS.  –  Mapeig elemental EDX respecte a C, O i Si després de  ,   5 minuts i  ,   30 minuts de creixement de grafit de SiO₂ (barres d'escala, 50 nm) a c a b c d g d e f g Recobriment de la bola de grafit sobre el material de càtode ric en Ni A causa de la seva morfologia de capa d'un àtom de gruix, el grafit s'ha considerat un dels materials més ideals per al recobriment protector superficial de materials de càtode d'alta capacitat. No obstant això, en el cas dels processos en solució ben coneguts , , ,  basats en el mètode de Hummer, aconseguir un recobriment uniforme amb un contingut limitat de grafit no és trivial a causa de l'agglomeració, que sorgeix de la forta interacció electrostàtica entre les làmines de grafit. En un esforç per superar el problema de l'agglomeració, s'ha introduït un enfocament diferent, com el triturat de grafit utilitzant un procés de fresat amb boles . Tanmateix, aquest procés sol ser lent (> 6 h) i, el que és més important, pot danyar la cristalinitat del material base. També s'ha de tenir en compte que el recobriment amb carboni amorfo mitjançant processos CVD no és aplicable als materials d'òxid rics en Ni ,  perquè els processos CVD extreuen metalls de transició (TM), pertorbant l'estructura cristal·lina original del material base. 26 27 28 29 30 31 32 En canvi, la GB sintetitzada en aquest estudi es pot recobreix sobre la superfície de pols de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ comercial (mida = ~10 µm) amb un contingut mínim de l'1% en pes mitjançant un procés de fresat Nobilta suau. El procés de recobriment també és força ràpid (~10 min a 3000 rpm). Les llavors de SiOₓ juguen un paper crític en permetre aquest recobriment uniforme a baixos continguts en pes. Les llavors de SiOₓ constitueixen el 57,5% en pes de la GB (resultat TG a la Figura Suplementària  ) i en el procés de recobriment, la seva presència permet que la GB exerceixi una força de cisallament sobre la superfície de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, produint una interacció íntima i fins i tot penetració. Per confirmar aquest fenomen, es va dur a terme el mateix procés de recobriment amb una barreja física de 0,5% en pes de SiO₂ i 0,5% en pes de grafit. Aquesta mostra va patir danys cristal·lins a la regió superficial del NCM a causa de col·lisions agressives entre les partícules de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ així com entre les partícules de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i la paret del reactor (Figura Suplementària  ). Aquests fenòmens es van amplificar per l'agglomeració de grafit que es va produir en absència de les estructures jeràrquiques 3D que contenen centres de partícules de SiOₓ. 5b 6 El recobriment uniforme de GB es va confirmar mitjançant anàlisis SEM i TEM. A partir d'ara, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ abans i després del recobriment amb GB es denota com a NCM verge i GB-NCM, respectivament. Les imatges SEM de baixa magnificació del NCM abans i després del recobriment amb GB (Figura  , Figura Suplementària  ) van mostrar morfologies molt similars a causa de la distribució uniforme del baix contingut de GB. Tanmateix, una imatge SEM de major magnificació de GB-NCM indica que la GB va penetrar en els espais entre les partícules primàries del NCM (Figura  ). La penetració de GB es va observar més clarament en imatges TEM (Figura  , f). A la Figura  , es va observar una làmina de grafit en l'espai obert per sobre d'una partícula de NCM (veure línies discontínues vermelles). Algunes làmines de grafit estaven alineades al llarg de la superfície del NCM i mostraven una distància interllaminar consistent de 3,3 o 3,4 Å (Figura  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Recobriment de GB sobre LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. Imatges SEM de LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   abans (barres d'escala, 2 µm i 200 nm, a c

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Aquest àudio és produït a l'idioma original de la història!

Càrrega més ràpida, vida més llarga: el truc del grafè per millorar les bateries de liti

About Author

COMENTARIS

Etiquetes penjant

AQUEST ARTICLE VA SER PRESENTAT A

Related Stories

New Features: They're Everything, We're Just Ken

Startups of The Year: Meet the Business Industry

How to Turn Year-End Reflections into Q1 Content Gold

Meet Catchpoint: HackerNoon Company of the Week

New Features: They're Everything, We're Just Ken

Startups of The Year: Meet the Business Industry

How to Turn Year-End Reflections into Q1 Content Gold

Meet Catchpoint: HackerNoon Company of the Week

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps