Пробив в областта на графена би могъл да направи батериите за електрически превозни средства по-трайни и да съхраняват повече енергия

Автори: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Резюме Силицият получава забележимо внимание като активен материал за аноди на литиево-йонни батерии от следващо поколение поради несравнимия си гравиметричен капацитет. Въпреки това, голямата обемна промяна на силиция по време на цикли на зареждане-разреждане отслабва неговата конкурентоспособност по отношение на обемната енергийна плътност и жизнеността на цикъла. Тук докладваме директен растеж на графен върху силициеви наночастици без образуване на силициев карбид. Графеновите слоеве, закотвени върху силициевата повърност, компенсират обемното разширение на силиция чрез процес на плъзгане между съседни графенови слоеве. Когато се комбинира с търговски катод от литиев кобалтов оксид, без силициев карбид покритие от графен позволява на пълната клетка да достигне обемни енергийни плътности от 972 и 700 Wh L−1 при първия и 200-ия цикъл съответно, 1,8 и 1,5 пъти по-високи от тези на настоящите търговски литиево-йонни батерии. Това наблюдение предполага, че двуизмерната слоеста структура на графена и неговата без силициев карбид интеграция със силиций могат да служат като прототип за превръщане на силициевите аноди в търговски жизнеспособна технология. Въведение Теоретичният гравиметричен капацитет на силиция (Si) достига почти 4000 mAh g−1. Тази несравнима стойност е стимулирала общността на батериите да инвестира значителни изследователски усилия, тъй като високият гравиметричен капацитет позволява значително увеличаване на енергийните плътности на литиево-йонните батерии (LIBs) и по този начин да се реализират бъдещи приложения на LIBs, като електрически превозни средства1,2,3,4,5. През последното десетилетие са разработени различни усъвършенствани електродни структури6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 и дизайни на свързващи вещества17,18,19 за решаване на хронични проблеми с избледняването на капацитета, произтичащи от голямото обемно разширение на Si, което води до значително подобрена производителност на цикъла дори след хиляди цикли11. Въпреки обещаващата гравиметрична стойност и значителния напредък в жизнеността на цикъла, повечето досега демонстрирани Si аноди са се фокусирали предимно върху гравиметричния капацитет, но не са предложили подобно обещание за техния обемния капацитет, тъй като съществуващите електродни дизайни разчитат на предварително дефинирано празно пространство, за да поемат обемното разширение на Si. В много приложения на LIB, включително преносима електроника, обемната енергийна плътност е критичен параметър при определяне на производителността на батерията. Заедно със сравнително по-слабия живот на цикъла, ниската обемна енергийна плътност понастоящем е основна пречка за внедряването на Si аноди в търговски клетки. За да отговорим на това критично търсене, технологията на Si анодите трябва да бъде преразгледана с различни електродни дизайни, които предлагат стабилна производителност на цикъла, докато обемът на електрода е минимизиран. Въпреки че има разнообразие от Si морфологии и техните композити с други проводими материали, за незабавно решение за действително производство, изискващо контрол на качеството от висок стандарт, е от решаващо значение лесен и мащабируем синтез на активни Si компоненти. От практическа гледна точка, сред огромен брой жизнеспособни кандидати, използването на търговски Si наночастици (NPs) с просто и ефективно проводимо повърхностно покритие би било много желателно. Различни проводими материали, включително аморфен въглерод (AC), са изследвани като покривни материали за Si NP аноди8,20,21. Въпреки това, повечето от тях не успяват да осигурят стабилна дългосрочна производителност на цикъла, тъй като приложените покривни материали не могат да поемат обемното разширение на Si и следователно се напукват по време на многократни цикли. В опит да се преодолее ограничението на предишните проводими покрития, както и да се постигне добра производителност на цикъла със значително по-висока обемна енергийна плътност, в това проучване използваме многослоен графен, директно отглеждан на повърхността на Si, като покривен материал. Двуизмерният (2D) слоест характер на графена осигурява уникална и ефективна работа на Si анодите, тъй като многослойният графен може да компенсира Si обемното разширение чрез процес на плъзгане между съседни слоеве, без да е необходимо предварително да се осигурява празно пространство в готовата електрода. Освен това, пелетата от Si NP, покрити с графен, показва 12,8 S cm−1 при гранично съдържание на графен от 1 wt% чрез висока перколационна мрежа. За тази цел преодоляваме предизвикателството за директен растеж на графен върху силициеви повърхности без образуване на силициев карбид (SiC), като разработваме процес на химическо отлагане от пари (CVD), който включва мек окислител. Образуването на SiC е фатално при работата на Si анода, тъй като SiC е електрически изолатор с лоши характеристики на дефекти. Освен това, SiC е неактивен при реакция с Li йони и следователно пречи на дифузията на Li йони в Si фазата. С помощта на процеса на плъзгане на графеновия междинен слой и подобрена проводимост, Gr-Si NPs достигат обемна мощност от 2500 mAh cm−3 (спрямо 550 mAh cm−3 на търговски графит), най-високата стойност сред докладваните досега за който и да е LIB анод, като същевременно показва отлична производителност на цикъла и скоростта. Резултати SiC-безплатен растеж на графен върху Si Директният растеж на висококачествен графен върху Si чрез CVD процес се оказа предизвикателство22, тъй като типичните условия за синтез на графен изискват редуцираща атмосфера, която има тенденция да отстранява естествения Si оксиден слой от повърхността на Si и след това предизвиква реакция между Si и разложените въглеродни прекурсори за образуване на SiC23. Нашият първоначален подход за използване на метан (CH4) като въглероден прекурсор, смесен с H2, наистина не успя да постигне растеж на графен върху Si NPs (Допълнителна фигура 1), като по този начин даде само β-SiC (Допълнителна фигура 2). За да преодолеем това ограничение, включихме въглероден диоксид (CO2), мек окислител, в CVD процеса заедно с CH4 (препратки 24, 25). Включването на CO2 позволява да се избегне образуването на SiC и също така да се намали температурата на растеж в сравнение с добре познатия растеж на графен на повърхността23. В нашия експеримент, при 900 °C, растежът на графен беше непълен или неравномерен (Допълнителна фигура 3), докато растежът на графен при 1100 °C произведе твърде дебели оксидни слоеве върху повърхността на Si за ефективна дифузия на Li йони (Допълнителна фигура 4). При междинна температура от 1000 °C, се образуваха 2-10 слоя графен, както е показано на изображения на трансмисионен електронен микроскоп (TEM) (Фигура 1a,b), които ясно показват слоестата структура, както и междуслойното разстояние близо до 3,4 Å (Фигура 1b, вграждане). По-близкото разглеждане показва, че отделните слоеве са закотвени директно към повърхността на Si частиците в краищата им (червени стрелки във Фигура 1c) и лежат успоредно на повърхността на Si. Тези добре подравнени графенови слоеве могат да поддържат своята слоеста подредена структура дори по време на литиация чрез процес на плъзгане (Фигура 1d), като по този начин осигуряват елегантен начин за компенсиране на обемното разширение на Si. Растеж на графен е опитван върху повърхности от силициев диоксид (SiO2) с помощта на CH4 и H2 (препратки 26, 27). Въпреки това, растежът на графен в тези процеси беше много неефективен или не избягва образуването на SiC. Неефективният растеж се приписва на недостатъчни каталитични места на SiO2 повърхността. За разлика от това, в нашия процес, добавянето на CO2 генерира повече каталитични места под формата на SiO с някои дефекти. x ( ) TEM изображение с ниска увеличение на Gr–Si NP. ( ) TEM изображение с по-голямо увеличение за същия Gr–Si NP от бялата кутия в . (Вграждания) Линейните профили от двете червени кутии показват, че междуслойното разстояние между графеновите слоеве е ~3,4 Å, в добро съответствие с това на типични графенови слоеве, базирани на ван дер Ваалсово взаимодействие. ( ) TEM изображение с високо увеличение, визуализиращо произхода (червени стрелки), от който растат отделни графенови слоеве. ( ) Схематична илюстрация, показваща процеса на плъзгане на графеновите покриващи слоеве, които могат да буферират обемното разширение на Si. a b a c d SiC-безплатният растеж на графен беше потвърден както чрез мащабен, така и чрез анализ на единични частици. Профилите на рентгенова фотоелектронна спектроскопия в Si 2 лента (Фигура 2a), както и спектрите на рентгенова дифракция (XRD) (Допълнителна фигура 2) не показват пикове, съответстващи на SiC за покрит с графен Si (Gr–Si), покрит с AC Si (AC–Si) и необработен Si, за разлика от контролна (SiC–Si) проба, синтезирана чрез маршрут без CO2, използващ CH4 и H2. От друга страна, сканиращо TEM изображение, използващо високоъглов пръстеновиден тъмен поле, показа, че Si NP имат структура ядро-обвивка с по-ярко ядро и тънко относително по-тъмно обвивка, приписано на Si ядро и оксидно покритие (Фигура 2b). Спектрите на загуба на енергия от електрони (EELS) (Фигура 2c), получени за множество точки през NP, не показват никакви сигнали28, отразяващи образуването на SiC, потвърждавайки SiC-безплатния растеж в текущия процес на растеж. Също така, SiO2 сигнали при 108 eV бяха открити в точки 1 и 2 по-силно от другите точки в центъра, което предполага, че SiO2 повърхността служи като каталитични места за растеж на графен. Устойчивото присъствие на SiO2 повърхностни слоеве също беше потвърдено чрез XRD (Допълнителна фигура 2) и EELS (Фигура 2b,c) характеризиране. p ( ) Спектри на рентгенова фотоелектронна спектроскопия в Si 2 лента за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и необработен Si. ( ) Сканиращо TEM изображение на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за обозначените точки в . a p b c b TEM анализ In situ Сега преминаваме към използването на Gr–Si като аноден материал в LIBs. Литиацията на Gr–Si NPs (1 wt% графен) беше наблюдавана в реално време по време на тяхното обемно разширение с помощта на TEM анализ29,30,31,32. В действителния експеримент някои Gr–Si частици бяха поставени върху златен (Au) фиксиран електрод. Втори, но подвижен, електрод с Li/LiO2 на върха му беше позициониран така, че да влезе в контакт със Gr–Si NPs, за да ги литиатира (Фигура 3a). След установяване на контакт с втория електрод, частиците започнаха да се подуват (Фигура 3b). По-подробно за този процес може да се види в Допълнителна фигура 5 и Допълнителни филми 1–3. Бяха наблюдавани два вида разширяващи се структури, а именно не-дефектни частици и дефектни частици, както е подчертано във Фигури 3b,c. В случаите, когато графенът напълно капсулира частицата и няма очевидни дефекти (Фигура 3d), диаметърът се увеличава с ~30% (220% обемно разширение). В края на литиацията, междуслойното разстояние на графеновите слоеве се увеличава до 3,8 Å, отразявайки Li интеркаладиране33, а слоестата характеристика на графеновото покритие се запазва навсякъде около NP (Фигура 3d), което предполага процес на плъзгане между слоевете, както е илюстрирано във Фигура 3c. В случаите, когато съществува дефектна област (виж зеления кръг във Фигура 3a), при подуване, вътрешната частица се разпрашава и разкъсва през дефекта (Фигура 3e). Наблюдаваните различни поведения при фрактура е малко вероятно да се дължат на размера на частиците, тъй като капсулирана частица, по-голяма от напуканата във Фигура 3, не се е напукала (виж посочените частици в 0 и 40 s в Допълнителна фигура 5). Също така, скорошно наблюдение34 показва, че ако не са капсулирани, дори по-малки Si частици ( 200 nm (реф. 35). in situ ( ) Gr–Si NPs, прикрепени към повърхността на Au жица и втори Li/LiO2 електрод. ( ) Същите Gr–Si NPs след литиация. ( ) Схематично обобщение на литирани Gr–Si NPs както за не-дефектна, така и за дефектна графенова капсулация. ( , ) Близки TEM изображения за ( ) не-дефектна частица (обозначената с червена линия в и ) и ( ) дефектна частица (обозначената със синя линия в и ). EELS спектрите и в двата случая потвърждават литиацията. Линейните профили от червените кутии и в двата случая показват увеличени междуслойни разстояния от ~3,8 Å, отразяващи литиацията в графеновото междуслойно пространство. a b c d e d a b e a b Локалният EELS анализ по време на литиация потвърждава литиацията на Si и в двата случая чрез размазан Li -ръб близо до 55 eV, както и Si -ръб при 100 eV (Фигура 3d,e; реф. 36). Слоевете, показани на повърхността на графена във Фигура 3d, се приписват на остатъци от Li/Li2O. По същество, графеновите слоеве запазват интеграцията със Si чрез техните химически свързани корени на повърхността на Si и в същото време процесът на плъзгане позволява на графеновото покритие с малко слоеве да компенсира обемното разширение на Si. В отделен TEM експеримент с Gr–Si LIB електрод беше установено, че средният брой графенови слоеве, измерен на различни места, намалява от 9,4 на 5,6 слоя (Допълнителна фигура 6) след първата литиация, което отново потвърждава процеса на междуслойно плъзгане. K L ex situ Графеновата капсулация и процесът на междуслойно плъзгане упражняват стягаща сила, която помага да се поддържа целостта на Si частиците по време на обемното разширение. Въпреки това, този стягащ механизъм не изглежда да влияе на Li дифузията, тъй като се постигат добри специфични капацитети в електрохимичните измервания. Също така е забележително, че обемното разширение на частиците е като цяло равномерно във всички радиални посоки, въпреки че контактната точка с втория електрод е силно локализирана. Това подчертава склонността на графеновите слоеве към хомогенна дифузия на Li йони в Si ядрото (виж червените и оранжевите пунктирани линии във Фигури 3a,b). анализът също така показва, че Li дифузията през графеновите слоеве е доста бърза, в съответствие с предишни проучвания30,37. Също така се отбелязва, че наблюдаваният стягащ ефект е главно от графеновите покриващи слоеве, а не от повърхностните естествени оксидни слоеве, тъй като повърхностните оксидни слоеве са твърде тънки, за да имат значителен ефект. Стягащият ефект, базиран на повърхностни оксидни слоеве, е наблюдаван само когато Si има кухи структури7,11 или оксидните слоеве са много дебели38. In situ Проводимост и електрохимични измервания След растежа на графен, проводимостта на активния материал се увеличава значително. При пелетизиране на прах, необработеният Si показва ниска проводимост <10−7 S cm−1, докато дори 1 wt% добавяне на графен увеличава проводимостта забележително до 12,8 S cm−1 (Фигура 4a). Това увеличение се приписва на отличното перколационно поведение на графеновите покриващи слоеве, по начин, по който 2D графенът и неговото добре подравнено слоесто подреждане насърчават добре свързана проводима мрежа (Допълнителна фигура 7) и също така е в съответствие с предишни графеново-полимерни композити39. Проводимостта се увеличава допълнително до 38,3 S cm−1 при съдържание на графен от 5 wt%. ( ) Пелетните проводимости на Gr–Si, AC–Si и Super P–Si при различни въглеродни съдържания. ( ) Първичните профили на литиация–делитиация. Дебелините на електродите от 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si и необработен Si (Super P 1 wt%) са съответно 4,5, 5,0, 8,3 и 12,3 μm. ( ) Задържане на капацитета при литиация (пълно кръгче) и делитиация (отворено кръгче) на същите четири проби. Потенциалът беше сканиран в прозорец на напрежение между 0,01 и 1,5 V при 0,5C. ( ) SEM изображения отгоре: 5 wt%-Gr–Si електрод (вляво) преди и (по средата) след 200 цикъла и (вдясно) 2 wt%-AC–Si електрод след 200 цикъла. ( ) Високоувеличено TEM изображение на 5 wt%-Gr–Si след 200 цикъла, получено от бялата кутия на TEM изображението с ниско увеличение (горен вграден). Среден вграден: избрана област на електронна дифракция, показваща аморфния характер на Si след циклиране. Долен вграден: линеен профил от графеновите слоеве в червената кутия, показващ междуслойно разстояние от 3,8 Å. ( ) Скоростна характеристика на 5 wt%-Gr–Si с различни първоначални площни капацитети (3,0, 2,0 и 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Електрохимичната производителност на Gr–Si NPs беше изследвана чрез подготовка на монетно-тип полуклетки, в които Li метал служи като противостоящ/референтен електрод. За сравнение, освен Gr–Si с различни графенови съдържания, бяха изследвани също AC–Si и необработен Si. Графеновото съдържание беше контролирано чрез времето на растеж, докато температурата на растеж беше фиксирана на 1000 °C. Всички проби показаха характерни плата за литиация и делитиация при 0,1 и 0,4 V спрямо Li/Li+, съответно, при първия цикъл (Фигура 4b; 0,05C, 1C=2000 mA g−1, 0,01–1,5 V спрямо Li/Li+). 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si и необработен Si показаха капацитети при литиация/делитиация от 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 и 3632/741 mAh g−1, съответно, когато се вземат предвид Si и покрития графен, което води до първоначални кулонови ефективности (CEs) от 83%, 69%, 37% и 20%. Ниският обратим капацитет и първоначалните CE на AC–Si се приписват на дефектите в AC слоевете, които задържат Li йони. Графеновото покритие прави драстична разлика в производителността на цикъла (Фигура 4c и Допълнителна фигура 8). За справедливо сравнение между пробите, първо зададохме площния капацитет на 1 mAh cm−2. При това ограничение, избледняването на капацитета както на 2 wt%-AC–Si, така и на необработен Si беше значително дори за ранни цикли, което показва, че простото AC покритие изобщо не е оперативно. Между двете Gr–Si проби, 5 wt%-Gr–Si показа по-добра производителност от тази на 1 wt%-Gr–Si (85% спрямо 70% задържане след 200 цикъла), което предполага, че в зависимост от площния капацитет, графеновото съдържание става критично. По-ниското задържане на 1 wt%-Gr–Si може да бъде обяснено с евентуално образуване на дефекти, както е наблюдавано в нашето TEM изследване, базирано на същото графеново съдържание (Фигура 3e). За 5 wt% графенова проба, тестването беше разширено до още по-високи площни капацитети до 6 mAh cm−2 (Допълнителна фигура 8b). За площни капацитети от 1, 3 и 6 mAh cm−2, задържането на капацитета след 100 цикъла беше съответно 96%, 91% и 43%. Тези проби също осигуриха добри CE от 99,6, 99,3 и 99,4% след 100 цикъла, съответно. Ефектът от конформното графеново покритие върху структурната цялост на Si NPs беше изяснен чрез постмортем сканиращ електронен микроскоп (SEM) и TEM изображения след 200 цикъла. Дори след 200 цикъла, SEM изображението на 5 wt%-Gr–Si визуализира отделни NP с ясни граници на частиците (Фигура 4d). За разлика от това, SEM изображението на 2 wt%-AC–Si показа, че слоевете от твърд електролитен интерфейс (SEI) се разрастват и погребват отделни NP, което показва важността на графеновото покритие върху стабилността на SEI слоевете. TEM анализите (Фигура 4e и Допълнителни фигури 9–11) на 5 wt%-Gr–Si визуализираха запазените отделни слоеве на графеновото покритие, потвърждавайки тяхната здрава интеграция със Si NPs по време на повтарящата се голяма обемна промяна отново чрез процеса на плъзгане. В допълнение, дебелината на филма от 5 wt%-Gr–Si с 3 mAh cm−2 се увеличи с 51,3% (15,0→22,7 μm) след първия цикъл, което е значително по-малко от това (77,4%, 10,2→18,1 μm) на 5 wt%-Super P-необработен Si, дори с половин площна специфична мощност от 1,5 mAh cm−2. in situ Според TEM изображения след първата делитиация (Допълнителна фигура 10) и 200-ата делитиация (Допълнителна фигура 11), междуслойното разстояние на графеновите слоеве остава ~3,8 Å, което показва, че процесът на плъзгане не е напълно обратим. Тези явления се приписват на комбиниран ефект от образуване на SEI слой и остатъчни Li йони между графеновите слоеве, заедно с по-малкото обемно свиване по време на първата делитиация от обемното разширение на първата литиация40,41. Въпреки това, графеновите слоеве остават вкоренени на Si повърхностите, като непрекъснато изпълняват първоначалните си роли като проводим агент и буферираща среда за компенсиране на обемното разширение на Si. Графеновото покритие също има забележителен ефект върху скоростната способност, използвайки своята добре развита перколационна мрежа. Дори при висок площен капацитет от 3 mAh cm−2, 20-кратно увеличение на C-скоростта от 0,5 до 10 C задържа 90% от първоначалния капацитет. Трябва да се подчертае, че директният растеж на графен върху Si NPs, използван тук, е фундаментално различен от предишни работи, при които просто смесване на Si NPs и редуциран графенов оксид се приготвя чрез разтворен процес, тъй като при разтворни процеси пълното капсулиране на Si NPs не е осъществимо42,43,44,45,46,47. За да се компенсира този недостатък, съдържанието на редуциран графенов оксид трябва да се увеличи значително, което от своя страна жертва специфичния капацитет и CE. По подобни причини, нито едно от предишните покрития, направено от наноматериали от въглерод, приготвени чрез разтворни процеси, не е постигнало стабилна производителност на цикъла при площни капацитети, сравними с тези в настоящото проучване. Обемният капацитет на Gr–Si беше изяснен в сравнение с тези на теоретичните и търговските случаи (Фигура 5a). Обемният капацитет на 5 wt%-Gr–Si (за електрода с 3,0 mAh cm−2 във Фигура 4c) варира от 2500 до 3000 mAh cm−3, което е близо до теоретичната стойност (4284 mAh cm−3) на необработените Si частици при предположението за тяхното идеално опаковане (подробности в надписа на фигурата). Настоящите стойности са далеч по-високи от тази