Хуткая зарадка, больш працяглы тэрмін службы: Графен змяняе літыевыя батарэі

```html Аўтары: Ін Хёк Сон Чон Хван Парк Сонён Парк Кванджын Парк Сангіл Хан Чжэхо Шын Сок-Кванг Ду Юніл Хван Хёк Чанг Чан Ук Чой Рэзюмэ Паляпшэнне адной уласцівасці без шкоды для іншых з'яўляецца праблемай для літый-іённых акумулятараў з-за характару кампрамісу сярод ключавых параметраў. Тут мы паведамляем пра працэс хімічнага адкладання з парафазы для вырошчвання асамбляжу графен–дыякід крэмнію, які называецца графен-шар. Яго іерархічная трохмерная структура з цэнтрам з наначасціц вокісу крэмнію дазваляе нават 1% па масе графен-шару раўнамерна пакрываць нікель-багаты пласціністы катод з дапамогай маштабнага фрэзеравання Nobilta. Павярхнявае пакрыццё графен-шарам паляпшае жыццяздольнасць цыклу і здольнасць да хуткай зарадкі, падаўляючы шкодныя пабочныя рэакцыі і забяспечваючы эфектыўныя праводныя шляхі. Сам графен-шар таксама служыць анадным матэрыялам з высокай удзельнай ёмістасцю 716,2 мАг г⁻¹. Поўная клетка, якая ўключае графен-шары, павялічвае аб'ёмную шчыльнасць энергіі на 27,6% у параўнанні з кантрольнай клеткай без графен-шароў, паказваючы магчымасць дасягнення 800 Вт·г л⁻¹ у камерцыйных умовах клеткі, разам з высокай цыклуемасцю 78,6% захавання ёмістасці пасля 500 цыклаў пры 5 °C і 60 °C. Увядзенне Пастаяннае развіццё літый-іённых акумулятараў (LIB) прывяло да выдатных паляпшэнняў у розных аспектах іх працы, уключаючы шчыльнасць энергіі, шчыльнасць магутнасці, жыццяздольнасць цыклаў і бяспеку. У цяперашні час мабільныя ІТ-прылады складаюць значную частку прымянення LIB, дзе эксплуатацыйныя спецыфікацыі сучасных LIB у асноўным задавальняюць , , . Аднак, паколькі электрамабілі (EV) праніклі на рынкі LIB, ключавыя электрахімічныя ўласцівасці вылучылі больш складаныя стандарты; хоць жадана больш высокая шчыльнасць энергіі для павышэння прабегу, патрабуецца палепшаная кінетыка рэакцый для хуткай зарадкі і высокаскораснай працы. Бяспека таксама, безумоўна, з'яўляецца крытычным фактарам для прымянення EV. Вялікай праблемай з'яўляецца пераадоленне сувязі кампрамісу паміж гэтымі ключавымі ўласцівасцямі; звычайна няпроста палепшыць адну ўласцівасць, не ахвяруючы іншымі. 1 2 3 Такая сувязь кампрамісу асабліва відавочная паміж шчыльнасцю энергіі і хуткай зарадкай (або магутнасцю). У той час як выкарыстанне нанаматэрыялаў у якасці актыўных кампанентаў , і ўключэнне вугляродных нанаматэрыялаў , , у якасці праводных агентаў прадэманстравала палепшаную хуткасць зарадкі шляхам памяншэння адлегласці дыфузіі іёнаў і ўнутранага супраціву, большасць гэтых падыходаў усё яшчэ патрабуюць далейшага паляпшэння, перш чым яны могуць быць ужыты ў бягучай тэхналогіі LIB. Шчыльнасці нанаматэрыялаў значна ніжэйшыя, чым у традыцыйных мікрачасціц, што шкодзіць аб'ёмнай шчыльнасці энергіі, крытычнаму фактару для многіх прымяненняў LIB, чым гравіметрычны эквівалент. У падобным кантэксце, накіраваным на зніжэнне ўнутранага супраціву, інтэграцыя вугляродных нанаматэрыялаў, такіх як графен, аказалася эфектыўнай для павышэння электрычнай праводнасці электродаў лабараторнага маштабу. Аднак дасягненне раўнамернага размеркавання невялікай вагавай долі (<3% па масе) вугляродных нанаматэрыялаў у працэсе падрыхтоўкі завісі ў вялікім маштабе яшчэ не дэманстравалася. Мадыфікацыя існуючых актыўных матэрыялаў шляхам легіравання замежнымі элементамі , або стэхіяметрычнага кантролю , , таксама можа павысіць дыфузію Li-іёнаў і, такім чынам, хуткасць зарадкі традыцыйных актыўных матэрыялаў з мікроннымі вымярэннямі. Большасць гэтых падыходаў, аднак, эфектыўныя за кошт удзельнай ёмістасці. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Акрамя таго, акрамя шчыльнасці энергіі і хуткай зарадкі, дасягненне доўгай жыццяздольнасці цыклаў, асабліва пры высокіх тэмпературах (60 °C), застаецца праблемай для сучасных LIB, якія ўключаюць высокаёмістыя электродныя матэрыялы. У той час як нікель-багатыя і літый-багатыя пласціністыя аксідныя матэрыялы разглядаюцца як будучыя катодныя матэрыялы дзякуючы іх вышэйшай удзельнай ёмістасці ў параўнанні з класічнымі аналагамі LiCoO₂, добра вядома, што непазбежнае змешванне катыёнаў падчас зарадкі разбурае пласціністую структуру да спінельных або скальных структур, разам з непажаданымі пабочнымі рэакцыямі на паверхні электрода. Улічваючы прыкладзеныя да гэтага часу намаганні, адным з найбольш рэалістычных рашэнняў для неадкладнага дасягнення хуткай зарадкі катодных матэрыялаў з мінімальнай стратай шчыльнасці энергіі і жыццяздольнасці цыклаў з'яўляецца пошук праводных ахоўных матэрыялаў, якія могуць быць раўнамерна пакрыты на актыўных матэрыялах з мінімальным утрыманнем. Пошук сучасных анодных матэрыялаў таксама важны, таму што сучасныя графітавыя аноды пакутуюць ад адкладання металічнага літыя пры хуткай зарадцы. Тут мы паведамляем пра асамбль графен–дыякід крэмнію (SiOₓ), які называецца графен-шар (GB), як пакрыццёвы матэрыял для высокаёмістых нікель-багатых пласціністых катодных матэрыялаў, а таксама як анодны матэрыял LIB. Кожны GB складаецца з цэнтра з наначасціц SiOₓ і акружаючых графен-пласцін, якія ўтвараюць трохмерную (3D) структуру, падобную на папкорн. Наначасціцы SiOₓ гуляюць ключавую ролю ў розных аспектах, такіх як прадухіленне ўтварэння пласта карбіду крэмнію (SiC) на інтэрфейсе SiOₓ–графен падчас росту графена, забеспячэнне раўнамернага пакрыцця GB на катодным матэрыяле і забеспячэнне высокай удзельнай ёмістасці, калі GB выкарыстоўваецца як анодны матэрыял. Раўнамернае пакрыццё GB на нікель-багатым пласціністым катодзе паляпшае стабільнасць інтэрфейсу з электралітам і электронную праводнасць па ўсім электродзе, значна паляпшаючы цыклуемасць і здольнасць да хуткай зарадкі катода. Выкарыстоўваючы унікальныя перавагі GB, поўная клетка, якая складаецца з пакрытага GB катода і GB анода, дэманструе магчымасць высокай аб'ёмнай шчыльнасці энергіі каля 800 Вт·г л⁻¹ ва ўмовах камерцыйнай клеткі, разам з 78,6% захаваннем ёмістасці пасля 500 цыклаў пры 5 °C і 60 °C. Вынікі Сінтэз графен-шару Для сінтэзу структуры GB, падобнай на папкорн, мы распрацавалі працэс хімічнага адкладання з парафазы (CVD) для росту графена. Газ CH₄ падаецца ў печ у прысутнасці наначасціц SiO₂ дыяметрам 20–30 нм пры тэмпературы 1000 °C. Пры гэтай тэмпературы CH₄ раскладаецца, утвараючы атамы вадароду, якія потым могуць аднаўляць SiO₂ да SiOₓ (x<2). Адначасова ўтвараецца OH⁻ па наступнай рэакцыі: Ключавая асаблівасць гэтай рэакцыі заключаецца ў тым, што ўтвораны SiOₓ забяспечвае каталітычныя месцы для росту графена, а OH⁻ служыць мяккім акісляльнікам для садзейнічання адукацыі графітавага вугляроду ў напрамку графена , . Роля мяккіх акісляльнікаў у адукацыі графітавага вугляроду нядаўна была рацыяналізавана такім чынам, што без мяккага акісляльніка больш дамінуе ўтварэнне аморфнага вугляроду. Аднак пры наяўнасці мяккага акісляльніка было выяўлена, што рэакцыя ў напрамку ўтварэння CO або CO₂ з'яўляецца пераважнай для атамаў вугляроду, якія ў адваротным выпадку перайшлі б у аморфны вуглярод. Фактычна, лёгкі рост графена з выкарыстаннем металічных каталізатараў вядомы тым, што адбываецца падобным чынам , , , дзе кісларод, які застаецца на паверхні металу, прыводзіць да пераважнай рэакцыі ў напрамку адукацыі графітавага вугляроду. Наяўнасць мяккага акісляльніка прадухіляе ўтварэнне пласта карбіду крэмнію (SiC) на паверхні SiOₓ, паколькі акісляльнік прадухіляе аднаўленне Si ў напрамку ўтварэння SiC . 14 15 16 17 18 19 19 У нашай схеме рэакцый, заснаванай на выключным выкарыстанні CH₄, пры тэмпературах ніжэйшых за 900 °C графен практычна не рос. Наадварот, пры 1050 °C і вышэй рост графена станавіўся занадта агрэсіўным у напрамку адукацыі графіту (дадатковы малюнак ). Варта адзначыць, што тэмпература росту 1000 °C ніжэйшая за тыя (1100–1400 °C), якія звычайна выкарыстоўваюцца для росту графена на аснове CVD з выкарыстаннем Si і SiO₂ субстратаў без металічных каталізатараў , , . Крытычная роля асяроддзя росту была высветлена кантрольным эксперыментам (дадатковы малюнак ); у адпаведнасці з традыцыйнымі працэсамі CVD з выкарыстаннем металічных каталізатараў, CH₄ і H₂ падавалася ў суадносінах аб'ёмных патокаў 3:7 пры 1000 °C. Паколькі раскладанне CH₄ было затрымана вялікай колькасцю H₂, рост графена быў сапраўды вельмі павольным, што паказвае на важнасць выключнага выкарыстання CH₄ для эфектыўнага росту графена ў нашай працэдуры сінтэзу. У цэлым, выбар рэагентаў і тэмпература рэакцыі ў прысутнай схеме рэакцый адрозніваецца ад папярэдніх аналагаў на аснове CVD, якія выкарыстоўваюць металічныя каталізатары, і адыгрывае ключавую ролю ў атрыманні асамбляжу графен–SiOₓ з 3D іерархічнай структурай. 1 20 21 22 2 Серыя аналізаў скануючай электроннай мікраскапіі (SEM) (дадатковы малюнак ) і трансмісійнай электроннай мікраскапіі (TEM) (малюнак ), праведзеных падчас працэсу CVD, адлюстроўваюць змены ў росце і марфалогіі графена. Праз 5 хвілін працэсу CVD на паверхні SiO₂ (малюнак , e) слаба назіраўся графен таўшчынёй 2–3 пласта, прычым колер парашка станавіўся чорным (дадатковы малюнак ). Рост графена стаў больш выразным праз 30 хвілін працэсу CVD, дзе 3D пласціністая марфалогія была выразна бачнай (малюнак , f). Выява TEM з высокім павелічэннем (малюнак ) фіксуе гексаганальныя атамныя размяшчэнні ў секцыі графена, якія адлюстроўваюць яго базальную плоскасць. Праз 30 хвілін было таксама адзначана, што памеры наначасціц SiO₂ паменшыліся з 28,2 да 15,3 нм у сярэднім (дадатковы малюнак ). Гэта адбылося таму, што рост графена ўключае вышэйзгаданае аднаўленне SiO₂ і наступнае ўтварэнне OH⁻. Такім чынам, агульны рост графена даволі аналагачны папкорну, які пашыраецца ў 3D аб'ёмнай структуры, утворанай за кошт зыходных зерняў (малюнак ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Рост графена з наначасціц SiO₂. – Характарыстыка TEM перад ростам CVD, пасля 5 хвілін росту і пасля 30 хвілін росту (маштабныя лінейкі, 50 нм). – Іх адпаведныя павялічаныя выявы (маштабныя лінейкі, 10 нм). Выява з высокім павелічэннем графена праз 30 хвілін росту і яго атамны выгляд з белай скрынкі (устаўка) (маштабная лінейка, 2 нм). Графічная ілюстрацыя росту графена, падобнага на папкорн, з наначасціц SiO₂ a c a b c d f g h Рост графена быў дадаткова растлумачаны серыяй дадатковых аналізаў. Дыфрактаграмы рэнтгенаўскіх прамянёў (XRD), атрыманыя падчас росту, паказваюць, што па меры прагрэсу працэсу CVD пікі пры 2θ = 26,44° і 44°, якія адпавядаюць плоскасцям (002) і (101) графіту, пастаянна раслі (малюнак ), што зноў падтрымлівае адукацыю графітавага вугляроду , , . Рост графена таксама адлюстроўваўся ў піках пры 284,5 і 291,5 эВ у галінцы C 1s аналізу рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (XPS) (малюнак ) , . Пік пры 284,5 эВ прызначаецца сувязям C–C і C=C, якія з'яўляліся прыкметна праз 30 хвілін росту з-за адукацыі графітавага вугляроду. Паступовыя пікі XPS у галінцы Si 1s аналізу XPS (малюнак ) паўторна пацвярджаюць аднаўленне SiO₂ падчас працэсу CVD. З павелічэннем часу росту пік каля 103 эВ перамяшчаўся ў бок ніжэйшых энергій сувязі з-за зніжэння ступені акіслення Si. На аснове прысутнасці і інтэнсіўнасці сігналу вугляроду ў картаграфаванні дысперсійнага энергетычнага рэнтгенаўскага выпраменьвання (EDX) (малюнак ) было ўстаноўлена, што нават праз 5 хвілін рост графена сапраўды адбываўся ўздоўж паверхні SiOₓ, а праз 30 хвілін рост распаўсюдзіўся па ўсёй вобласці выявы, у той час як Si і O заставаліся раўнамерна размеркаванымі. Вагавая доля графена, а таксама вынікі раманаўскага аналізу, удзельнай паверхні і праводнасці GB пры розным часе росту CVD абагульнены ў табліцы . Што тычыцца ўдзельнай паверхні, яе зніжэнне з павелічэннем часу рэакцыі звязана з паступовай графіцізацыяй, падчас якой графен-пласціны зліваюцца і складваюцца. Падрабязныя спектры раманаўскага і тэрмагравіметрычнага (TG) аналізаў прадстаўлены ў дадатковым малюнку . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5 Аналіз графен-шару падчас яго росту. – Маніторынг росту графена падчас працэсу CVD з дапамогай XRD, XPS у галінцы C 1s і XPS у галінцы Si 2p. – Картаграфія элементаў EDX адносна C, O і Si пасля , 5 хвілін і , 30 хвілін росту графена з SiO₂ (маштабныя лінейкі, 50 нм) a c a b c d g d e f g Пакрыццё графен-шарам нікель-багатага катоднага матэрыялу З-за сваёй пласціністай марфалогіі таўшчынёй у адзін атам, графен разглядаўся як адзін з найбольш ідэальных матэрыялаў для павярхнёвага ахоўнага пакрыцця высокаёмістых пласціністых катодных матэрыялаў. Аднак у выпадку добра вядомых растваральных працэсаў , , , на аснове метаду Хаммера, дасягненне раўнамернага пакрыцця з абмежаваным утрыманнем графена з'яўляецца няпростым з-за агрэгацыі, якая ўзнікае з-за моцнага электрастатычнага ўзаемадзеяння паміж графен-пласцінамі. У спробе пераадолець праблему агрэгацыі быў ужыты іншы падыход, напрыклад, драбленне графіту з выкарыстаннем працэсу шаравога фрэзеравання . Аднак гэты працэс звычайна павольны (>6 гадзін) і, што больш крытычна, можа пашкодзіць крышталічнасць матэрыялу-носьбіта. Варта таксама адзначыць, што пакрыццё аморфным вугляродам з дапамогай працэсаў CVD непрыдатна для нікель-багатых аксідных матэрыялаў , , паколькі працэсы CVD выцягваюць пераходныя металы (TM), парушаючы зыходную крышталічную структуру матэрыялу-носьбіта. 26 27 28 29 30 31 32 Наадварот, сінтэзаваны GB у гэтым даследаванні можа быць нанесены на паверхню камерцыйнага парашка LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (памер = ~10 мкм) пры мінімальным утрыманні 1% па масе праз мяккі працэс фрэзеравання Nobilta. Працэс пакрыцця таксама даволі хуткі (~10 хвілін пры 3000 абаротах у хвіліну). SiOₓ насенне гуляюць ключавую ролю ў забеспячэнні гэтага раўнамернага пакрыцця пры нізкіх вагавых утрыманнях. SiOₓ насенне складаюць 57,5% па масе GB (вынік TG у дадатковым малюнку ), і ў працэсе пакрыцця іх прысутнасць дазва 5b