Хутчэйшая зарадка, даўжэйшае жыццё: Графенавы трук для паляпшэння літыевых батарэй

```html Аўтары: Ін Хёк Сон Чон Хван Пак Сонён Пак Кванджын Пак Сангіл Хан Джэхо Шын Сок-Гванг Ду Юніл Хван Хёк Чанг Чанг Вок Чой Анатацыя Паляпшэнне адной уласцівасці без ахвяравання іншымі з'яўляецца складанай задачай для літый-іённых батарэй з-за прыроды кампрамісу сярод ключавых параметраў. Тут мы паведамляем аб працэсе хімічнага нанясення з парай для атрымання зборкі графен–дыяксіду крэмнію, званай графен-шарыкам. Яго іерархічная трохмерная структура з цэнтрам з наначасціц аксіду крэмнію дазваляе нават 1% па масе графен-шарыка раўнамерна пакрываць нікель-багаты слаісты катод з дапамогай маштабуемага працэсу Nobilta milling. Пакрыццё графен-шарыкам паляпшае жыццёвы цыкл і здольнасць да хуткай зарадкі, прыгнятаючы шкодныя пабочныя рэакцыі і забяспечваючы эфектыўныя праводныя шляхі. Сам графен-шарык таксама служыць анодным матэрыялам з высокай удзельнай ёмістасцю 716,2 мАг г−1. Поўны элемент, які ўключае графен-шарыкі, павялічвае аб'ёмную энергетычную шчыльнасць на 27,6% у параўнанні з кантрольным элементам без графен-шарыкаў, дэманструючы магчымасць дасягнення 800 Вт*г л−1 у камерцыйных умовах батарэі, разам з высокай цыклічнасцю 78,6% захавання ёмістасці пасля 500 цыклаў пры 5C і 60 °C. Уводзіны Пастаяннае развіццё літый-іённых батарэй (LIB) прывяло да значных паляпшэнняў у розных аспектах іх эксплуатацыі, уключаючы энергетычную шчыльнасць, шчыльнасць магутнасці, жыццёвы цыкл і бяспеку. У цяперашні час мабільныя ІТ-прылады складаюць значную частку прымянення LIB, дзе эксплуатацыйныя характарыстыкі сучасных LIB у асноўным задавальняюць , , . Аднак, паколькі электрамабілі (EV) пракраліся на рынкі LIB, ключавыя электрахімічныя ўласцівасці ставяць больш складаныя стандарты; у той час як патрэбныя больш высокія энергетычныя шчыльнасці для павелічэння прабегу, патрабуюцца палепшаныя кінетычныя рэакцыі для хуткай зарадкі і высокахуткасных аперацый. Бяспека, безумоўна, з'яўляецца крытычным фактарам для прымянення EV. Сумленная праблема заключаецца ў пераадоленні супярэчнасці паміж гэтымі ключавымі ўласцівасцямі; звычайна няпроста палепшыць адну ўласцівасць, не ахвяруючы іншымі. 1 2 3 Такая супярэчнасць асабліва відавочная паміж энергетычнай шчыльнасцю і хуткай зарадкай (або магутнасцю). У той час як выкарыстанне наноматар'ялаў у якасці актыўных кампанентаў , і ўключэнне вугляродных наноматар'ялаў , , у якасці праводных агентаў дэманстравалі палепшаныя хуткасці зарадкі за кошт памяншэння адлегласці дыфузіі іёнаў і ўнутранага супраціву, большасць з гэтых падыходаў усё яшчэ патрабуюць дадатковага паляпшэння, перш чым іх можна будзе ўкараніць у сучасную тэхналогію LIB. Насыпная шчыльнасць наноматар'ялаў значна ніжэйшая за шчыльнасць звычайных мікрачасціц, што негатыўна ўплывае на аб'ёмную энергетычную шчыльнасць, якая з'яўляецца больш важным фактарам для многіх прымяненняў LIB, чым вагавая. У падобным кантэксце, накіраваным на зніжэнне ўнутранага супраціву, уключэнне вугляродных наноматар'ялаў, такіх як графен, аказалася эфектыўным для павышэння электрычнай праводнасці электродаў лабараторнага маштабу. Аднак дасягненне раўнамернага размеркавання невялікай колькасці (г.зн. <3% па масе) вугляродных наноматар'ялаў у працэсе замешвання вялікага маштабу яшчэ не было прадэманстравана. Мадыфікацыя існуючых актыўных матэрыялаў шляхам легіравання замежнымі элементамі , або стэхіяметрычны кантроль , , таксама можа павялічыць дыфузію Li-іёнаў і, такім чынам, хуткасць зарадкі звычайных актыўных матэрыялаў з мікроннымі параметрамі. Аднак большасць з гэтых падыходаў эфектыўныя коштам удзельнай ёмістасці. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Акрамя таго, акрамя энергетычнай шчыльнасці і хуткай зарадкі, дасягненне доўгага жыццёвага цыклу, асабліва пры высокіх тэмпературах (г.зн. 60 °C), застаецца праблемай для сучасных LIB, якія ўключаюць электродныя матэрыялы з высокай ёмістасцю. У той час як нікель-багатыя і літый-багатыя слаістыя аксідныя матэрыялы лічацца наступнымі катоднымі матэрыяламі дзякуючы іх выдатнай удзельнай ёмістасці ў параўнанні з класічнымі аналагамі LiCoO2, добра вядома, што непазбежнае змешванне катыёнаў падчас зарадкі разбурае слаістую структуру да шпінельных або солевых структур, разам з непажаданымі пабочнымі рэакцыямі на паверхні электрода. Улічваючы дасягнутыя да гэтага часу намаганні, адным з найбольш рэалістычных рашэнняў для неадкладнага дасягнення хуткай зарадкі катодных матэрыялаў з мінімальнай стратай энергетычнай шчыльнасці і жыццёвага цыклу з'яўляецца пошук праводных абарончых матэрыялаў, якія могуць быць раўнамерна нанесены на актыўныя матэрыялы з мінімальным утрыманнем. Пошук перадавых анодных матэрыялаў таксама важны, таму што сучасныя графітавыя аноды пакутуюць ад адкладаў Li-металу пры хуткай зарадцы. Тут мы паведамляем пра зборку графен–дыяксіду крэмнію (SiO x), званую графен-шарыкам (GB), у якасці матэрыялу для пакрыцця высокаёмістых нікель-багатых слаістых катодных матэрыялаў, а таксама аноднага матэрыялу LIB. Кожны GB складаецца з цэнтра наначасціц SiO x і навакольных графен-слаёў, утвараючы трохмерную (3D) структуру, падобную на папкорн. Наначасціцы SiO x гуляюць ключавую ролю ў розных аспектах, такіх як прадухіленне ўтварэння пласта карбіду крэмнію (SiC) на інтэрфейсе SiO x –графен падчас росту графена, забеспячэнне раўнамернага пакрыцця GB на катодным матэрыяле і забеспячэнне высокай удзельнай ёмістасці, калі GB выкарыстоўваецца ў якасці аноднага матэрыялу. Раўнамернае пакрыццё GB на нікель-багатым слаістым катодзе паляпшае стабільнасць інтэрфейсу з электралітам і электронную праводнасць па ўсім электродзе, істотна паляпшаючы цыклічнасць і здольнасць да хуткай зарадкі катода. Выкарыстоўваючы унікальныя перавагі GB, поўны элемент, які складаецца з пакрытага GB катода і GB анода, дэманструе магчымасць высокай аб'ёмнай энергетычнай шчыльнасці каля 800 Вт*г л−1 у камерцыйных умовах батарэі, разам з 78,6% захавання ёмістасці пасля 500 цыклаў пры 5C і 60 °C. Вынікі Сінтэз графен-шарыка Для сінтэзу структуры GB, падобнай на папкорн, мы распрацавалі працэс хімічнага нанясення з парай (CVD) для росту графена. Газ CH4 падавалася ў печ у прысутнасці наначасціц SiO2 дыяметрам 20–30 нм пры 1000 °C. Пры гэтай тэмпературы CH4 раскладаецца з утварэннем атамаў вадароду, якія затым могуць аднаўляць SiO2 да SiO x (x < 2). Адначасова ўтвараецца OH− па наступнай рэакцыі: Ключавая асаблівасць гэтай рэакцыі заключаецца ў тым, што ўтвораны SiO x забяспечвае каталітычныя сайты для росту графена, а OH− дзейнічае як мяккі акісляльнік, які спрыяе ўтварэнню графітавага вугляроду ў напрамку графена , . Роля мяккіх акісляльнікаў ва ўтварэнні графітавага вугляроду нядаўна была рацыяналізавана такім чынам, што без мяккага акісляльніка больш дамінуючае ўтварэнне аморфнага вугляроду. Аднак пры наяўнасці мяккага акісляльніка было выяўлена, што рэакцыя ў напрамку ўтварэння CO або CO2 з'яўляецца пераважнай для атамаў вугляроду, якія ў адваротным выпадку ператварыліся б у аморфны вуглярод. Фактычна, лёгкі рост графена з выкарыстаннем металічных каталізатараў вядомы тым, што адбываецца падобным чынам , , , дзе кісларод, які застаецца на паверхні металу, прыводзіць да пераважнай рэакцыі ў напрамку ўтварэння графітавага вугляроду. Прысутнасць мяккага акісляльніка прадухіляе ўтварэнне пласта карбіду крэмнію (SiC) на паверхні SiO x, паколькі акісляльнік прадухіляе аднаўленне Si ў напрамку ўтварэння SiC . 14 15 16 17 18 19 19 У нашай схеме рэакцыі, заснаванай на выключным выкарыстанні CH4, пры тэмпературах ніжэй за 900 °C графен практычна не рос. Наадварот, пры 1050 °C і вышэй рост графена станавіўся занадта агрэсіўным у напрамку ўтварэння графіту (дадатковы малюнак ). Варта адзначыць, што тэмпература росту 1000 °C ніжэйшая за тыя (1100–1400 °C), якія звычайна выкарыстоўваюцца для росту графена на аснове CVD на аснове субстратаў Si і SiO2 без металічных каталізатараў , , . Крытычная роля асяроддзя росту была высветлена кантрольным эксперыментам (дадатковы малюнак ); у адпаведнасці са звычайнымі працэсамі CVD з выкарыстаннем металічных каталізатараў, CH4 і H2 падавалася ў суадносінах аб'ёмнага патоку 3:7 пры 1000 °C. Паколькі раскладанне CH4 было перашкоджана вялікай колькасцю H2, рост графена сапраўды быў вельмі павольным, што паказвае на важнасць выключнага выкарыстання CH4 для эфектыўнага росту графена ў нашым метадзе сінтэзу. У цэлым, выбар рэагентаў і тэмпературы рэакцыі ў цяперашняй схеме рэакцыі адрозніваецца ад папярэдніх аналагаў на аснове CVD, якія выкарыстоўваюць металічныя каталізатары, і адыгрывае ключавую ролю ў атрыманні зборкі графен–SiO x з 3D іерархічнай структурай. 1 20 21 22 2 Серэя аналізаў сканіруючай электроннай мікраскапіі (SEM) (дадатковы малюнак ) і трансмісійнай электроннай мікраскапіі (TEM) (малюнак ), праведзеных падчас працэсу CVD, адлюстроўваюць змены ў росце графена і яго форме. Пасля 5 хвілін працэсу CVD паверхня SiO2 была слаба заўважная (малюнак , e), а колер пара ператварыўся ў чорны (дадатковы малюнак ). Рост графена стаў больш выяўленым пасля 30 хвілін працэсу CVD, дзе 3D-структура ліста была добра бачная (малюнак , f). Высокамагнітнае TEM-малюнак (малюнак ) паказвае шасцікутныя атамныя размяшчэння ў частцы графена, што адлюстроўвае яго базальную плоскасць. Пасля 30 хвілін таксама было адзначана, што памеры наначасціц SiO2 зменшыліся з 28,2 да 15,3 нм у сярэднім (дадатковы малюнак ). Гэта адбылося таму, што рост графена ўключае вышэйзгаданае аднаўленне SiO2 і наступнае ўтварэнне OH−. Такім чынам, агульны рост графена даволі аналагачны папкорну, які пашыраецца ў 3D аб'ёмнай структуры, утворанай коштам зыходных зерняў (малюнак ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Рост графена з наначасціц SiO2. – TEM характарыстыка перад ростам CVD, пасля 5 хвілін росту і пасля 30 хвілін росту (маштабныя лінейкі, 50 нм). – Іх адпаведныя павялічаныя выявы (маштабныя лінейкі, 10 нм). Выява графена з большым павелічэннем пасля 30 хвілін росту і яго атамны выгляд з белай скрынкі (устаўка) (маштабная лінейка, 2 нм). Графічная ілюстрацыя росту графена, падобнага на папкорн, з наначасціц SiO2 a c a b c d f g h Рост графена быў дадаткова растлумачаны серыяй дадатковых аналізаў. Рэфлектаграмы рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD), атрыманыя падчас росту, паказваюць, што па меры прагрэсу працэсу CVD пікі пры 2θ = 26,44° і 44°, якія адпавядаюць плоскасцям (002) і (101) графіту, бесперапынна раслі (малюнак ), што зноў пацвярджае ўтварэнне графітавага вугляроду , , . Рост графена таксама адлюстроўваўся ў піках пры 284,5 і 291,5 эВ у галіне C 1s аналізу рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (XPS) (малюнак ) , . Пік пры 284,5 эВ адносіцца да сувязяў C–C і C=C, якія з'явіліся выразней пасля 30 хвілін росту з-за ўтварэння графітавага вугляроду. Прагрэсіўныя пікі XPS у галіне Si 1s аналізу XPS (малюнак ) зноў пацвярджаюць аднаўленне SiO2 падчас працэсу CVD. З павелічэннем часу росту пік каля 103 эВ зрушваўся ў бок меншых энергій сувязі з-за зніжэння ступені акіслення Si. На падставе прысутнасці і інтэнсіўнасці сігналу вугляроду ў карце энергетычнага дысперсійнага рэнтгенаўскага выпраменьвання (EDX) (малюнак ) было выяўлена, што нават пасля 5 хвілін рост графена сапраўды адбываўся ўздоўж паверхні SiO x, а пасля 30 хвілін рост распаўсюджваўся па ўсёй плошчы выявы, у той час як Si і O заставаліся аднастайна размеркаванымі. Вагавая частка графена, а таксама вынікі раманаўскага аналізу, удзельнай паверхні і праводнасці GB пры розным часе росту CVD абагульнены ў табліцы . Што тычыцца ўдзельнай паверхні, то яе памяншэнне з павелічэннем часу рэакцыі звязана з прагрэсіўнай графітызацыяй, падчас якой графен-слаі зліваюцца і складваюцца. Падрабязныя спектры раманаўскага і тэрмагравіметрычнага (TG) аналізу прадстаўлены ў дадатковым малюнку . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5 Аналіз графен-шарыка падчас яго росту. – Маніторынг росту графена падчас працэсу CVD з выкарыстаннем XRD, XPS у галіне C 1s і XPS у галіне Si 2p. – EDX картаванне элементаў з адносінамі да C, O і Si пасля , 5 хвілін і , 30 хвілін росту графена з SiO2 (маштабныя лінейкі, 50 нм) a c a b c d g d e f g Пакрыццё графен-шарыкам нікель-багатага катоднага матэрыялу Дзякуючы сваёй пласціністай форме таўшчынёй у атам, графен лічыцца адным з самых ідэальных матэрыялаў для павярхнёвага ахоўнага пакрыцця высокаёмістых слаістых катодных матэрыялаў. Аднак, у выпадку добра вядомых раствораных працэсаў , , , на аснове метаду Хаммера, дасягненне раўнамернага пакрыцця з абмежаваным утрыманнем графена не з'яўляецца простым з-за агрэгацыі, якая ўзнікае з-за моцнага электрастатычнага ўзаемадзеяння паміж графен-лістамі. У спробе пераадолець праблему агрэгацыі быў уведзены іншы падыход, такі як драбленне графіту з выкарыстаннем працэсу шаравога молатавання . Аднак гэты працэс звычайна павольны (>6 ч) і, што больш важна, можа пашкодзіць крышталічнасць матэрыялу-матрыцы. Варта таксама адзначыць, што пакрыццё аморфным вугляродам з дапамогай працэсаў CVD не прымяняецца да нікель-багатых аксідных матэрыялаў , , паколькі працэсы CVD экстрагуюць пераходныя металы (TM), парушаючы зыходную крышталічную структуру матэрыялу-матрыцы. 26 27 28 29 30 31 32 Наадварот, сінтэзаваны GB у гэтым даследаванні можа быць нанесены на паверхню камерцыйнага парашка LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (памер = ~10 мкм) з мінімальным утрыманнем 1% па масе з дапамогай мяккага працэсу Nobilta milling. Працэс пакрыцця таксама даволі хуткі (~10 хвілін пры 3000 абаротаў у хвіліну). Наначасціцы SiO x адыгрываюць ключавую ролю ў забеспячэнні гэтага раўнамернага пакрыцця пры нізкіх утрыманнях па масе. Наначасціцы SiO x складаюць 57,5% па масе GB (вынік TG у дадатковым малюнку ) і ў працэсе пакрыцця іх прысутнасць дазваляе GB аказваць зрэзную сілу на паверхню LiNi0.6Co0.1Mn0.3 5b