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 Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo 摘要 石墨烯基有机发光二极管（OLED）由于其在大尺寸柔性光源方面的潜力，已成为下一代显示器和照明的关键技术。然而，其效率与传统的氧化铟锡（ITO）基器件相当。本文提出了一种基于高折射率TiO2层与低折射率空穴注入层协同作用的理想电极结构，夹层为石墨烯电极。这种结构能够最大化腔共振增强效应，同时减缓表面等离激元极化激子（SPP）损耗。该方法实现的OLED器件，单结和多结器件的外量子效率（EQE）分别高达40.8%和62.1%（使用半球透镜时分别为64.7%和103%）。基于TiO2层的柔性塑料OLED器件，在2.3毫米的弯曲半径下可重复弯曲，部分归因于TiO2层通过裂纹偏转增韧机制，能够承受高达4%的弯曲应变。 引言 有机发光二极管（OLED）因其柔性和可拉伸性等优点，在可穿戴、卷式或折叠式显示器等新兴设备中备受关注，这些设备需要移动性、可变形性和/或可扩展性 ， 。然而，要完全实现这些潜力并非易事，需要在低成本薄膜晶体管技术和/或柔性封装等多个方面付出巨大努力 。对于高度柔性显示器而言，另一个重要考虑因素是寻找能够取代氧化铟锡（ITO）电极的透明电极（TE）。ITO电极通常柔韧性有限，并且由于需求量大和/或供应不稳定而可能存在成本问题 。在这方面，已经为OLED提出了几种柔性透明电极，如金属纳米线、碳基材料（例如碳纳米管或石墨烯）以及金属网格与其它TE耦合 ， ， ， ， ， 。其中，石墨烯——一种原子级薄的sp2杂化碳原子片——因其独特的薄度和优越的电学特性，被认为是有前途的材料，有望实现理想的透明电极，具有低或无光学雾度、光滑的表面形貌以防止粗糙度引起的电气短路和退化、高透射率、低片电阻以及高柔韧性 ， 。最近，工业界已展示了在大尺寸塑料基板上制备高质量石墨烯的简便方法，通过适用于大规模生产的方法，为透明电极提供了实际可行性 ， 。单层石墨烯（SLG）和多层石墨烯（MLG）已被证明在OLED中具有足够的TE性能 ， 。特别是，通过使用空穴注入层（HIL）来克服石墨烯相对较低的功函数（约4.5 eV），已实现了高效的石墨烯基OLED。这些注入层包括具有梯度电子特性的导电聚合物，称为自组织梯度HIL（GraHIL） ，以及薄的MoO3缓冲层与聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）导电聚合物 。然而，除非使用笨重的半球透镜来增强出光效率，否则这些最先进的石墨烯基OLED的功率效率和外量子效率（EQE）仍与ITO基OLED相当 。对于应用于高度便携式或可穿戴设备中的柔性显示器来说，获得尽可能高的效率尤为重要，因为它们通常由于尺寸、重量或外形限制而必须依赖能量容量有限的电池。这需要开发一种能够最大化石墨烯基OLED效率的器件结构。关键挑战在于开发一种能够充分发挥其全部光学潜力，同时尽可能保留石墨烯在外形上的优势的结构或方法。 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 为此，本文探索了一种基于高折射率TiO2层与低折射率HIL夹层石墨烯电极的简单电极结构。通过利用高低折射率层协同作用进行光学设计，同时控制腔共振增强和表面等离激元极化激子（SPP）损耗，所提出的石墨烯基OLED器件展现出前所未有的超高EQE。此外，还揭示了TiO2层对弯曲应变异常高的抵抗力，使得制造的塑料OLED不仅高效，而且非常柔韧。 结果 高效石墨烯基OLED的光学设计 OLED的效率最终受限于有限的出光效率，对于具有各向同性发射体的器件，通常最好在20%左右。在迄今为止提出的各种出光增强方案中 ，基于微腔共振的方法具有不使用任何微/纳米结构或透镜结构的平面几何结构的优点，因此制造的OLED不会出现不利于显示应用的电气短路和光学伪影（例如，模糊、衍射等），同时可以获得高度纯净、饱和的红（R）、绿（G）、蓝（B）基色，并提高效率 ， 。通过微弱但仍然显著的微腔效应，还可以通过调整ITO层的厚度来优化ITO基OLED以获得最大效率，而不会产生任何光学雾度或模糊。在此方案中，通过将腔模式的开放端置于ITO/基底界面 ， ，实现了第一阶3 /4腔设计，其中   表示波长。然而，在无ITO的石墨烯基OLED中，石墨烯电极的厚度不足以控制腔长，这使得通过共振效应提高效率变得困难 。 15 16 17 18 19 λ λ 20 作为一种替代方法，可以在石墨烯层下方放置一层高折射率（ H）的薄层，如图1a所示 ，这类似于介质覆盖的薄金属电极 ， ， ， 。由于石墨烯电极固有的薄度，光线可以几乎没有相位差地穿过石墨烯，因此可以通过将有机层和注入层的光学厚度以及高折射率层的光学厚度分别设置为大约2 /4和  /4，方便地实现3 /4腔设计（图1b） 。特别地，“ /4厚”的高折射率层还充当无金属的介电镜，能够从底部电极组件（ bot）获得显著的反射率，从而实现从有机层入射的光（如图1c、d底部所示） 。这为石墨烯基OLED通过共振效应提高效率提供了机会，否则将无法实现。结果表明， bot 以及随之而来的共振增强随着  H 的增加而增加（补充图1） 。高折射率在柔韧性方面也有益，因为目标光学厚度（ H H）可以通过低物理厚度  H 来实现，并且由于弯曲引起的薄膜断裂通常在较大的物理厚度下以较低的起始应变形成 。因此，该方案中成功的高折射率层应具有尽可能大的  H 。此外，它应该是透明的，最重要的是，它不应该被给定的石墨烯转移过程损坏。在各种候选材料中，溅射的TiO2层在可见光谱范围内是透明的，并且具有相对较高的折射率（ =2.5）。与其他尝试过的高折射率层不同，TiO2层对使用丙酮或异丙醇（IPA）等溶剂的石墨烯转移过程具有化学稳定性，从而在其顶部形成高质量的石墨烯电极（补充图2） 。 n Fig. 1a 17 20 21 22 λ λ λ Fig. 1b λ R Fig. 1c,d R n Supplementary Fig. 1 n d d 23 n n Supplementary Fig. 2   ( ) 所提出OLED的示意器件结构。( ) 所研究OLED在各自第一阶腔设计下的电磁场强度分布（虚线）。为比较起见，还显示了在有机层厚度与带TiO2但无低折射率HIL的OLED相同的石墨烯基OLED的场强分布。( , ) TiO2和有机层厚度（分别为 TiO2和 org）的TiO2下层石墨烯基OLED的最大外量子效率（ EQE）的计算结果。虚线表示 EQE为10%、20%、30%或40%的等高线（如图中所示）。( ) 无低折射率HIL；( ) 以GraHIL作为低折射率HIL。在每种情况的底部，显示了底部电极组件（TiO2/石墨烯/(HIL)）对从有机层入射的光的反射率（ bot）随 TiO2的变化。 a b c d d d η η c d R d 值得注意的是，基于厚有机堆叠的更高阶微腔结构（例如，二阶，5 /4腔）也是可能的。然而，在本工作中，首先选择了第一阶腔设计，因为它比高阶设计具有更强的Purcell效应和更少的波导模式，最终导致更高的出光效率和EQE ， 。对于第一阶腔设计，挑战仍然存在，因为发射区的理想位置仅限于距离有机/金属界面第一个反节点处，这使得通过增加发射体与金属的距离来减少SPP模式变得困难 ， 。通常用于SPP减小的替代方法是引入内部波浪结构或波纹 ，但这些方法可能会损害对电气短路的容忍度。我们这里采用的方法是引入低折射率层，这已被证明能有效减少SPP模式 ， 。幸运的是，GraHIL或由PEDOT:PSS和四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烷磺酸共聚物（PFI）组成的自组织梯度空穴注入层，该层是作者先前提出的，并被证明在改善石墨烯基OLED的空穴注入方面非常有效 ，其在   = 550 nm下的折射率约为1.42（补充图3） ，远低于典型有机层的折射率（ =1.8）。因此，通过夹层石墨烯层的高低折射率层的协同作用，可以同时实现腔共振效应的增强和SPP模式的减小，从而即使没有出光结构，EQE也可以显著提高。 λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ Supplementary Fig. 3 n  展示了基于Furno等人 总结的先进经典电磁理论在整个可见光谱范围和   = 550 nm处的模拟结果。该方法考虑了Purcell因子、偶极子取向效应以及对SPP和波导模式的激发。为了精确分析和定量设计，所有这些因素的全面考虑至关重要，因为使用不考虑一个或多个这些效应的简化方法可能会导致高估或低估（参见补充图4；补充表1和补充说明1中的示例） ；  和 。结果表明，使用GraHIL可以重新分配各种模式之间的相对功率含量，使其朝向更小的面内波矢量，从而减少耦合到SPP模式的功率，并进一步增强出射部分（补充图5a） 。在补充表2中还可以看到，使用石墨烯下方的TiO2层可以通过共振增强有效抑制耦合到波导和衬底模式的功率量 。这导致出光效率显著提高，尽管由于横电波导模式向更高归一化面内波矢的移动，到倏逝模式的损耗也显示增加（补充图5b） 。高折射率（H）TiO2和低折射率（L）GraHIL层的组合使用，产生了一种理想的情况，即共振增强大，而SPP/倏逝模式的损耗得到缓解。此外，组合使用类似于HL堆栈，通常用于多层薄膜涂层 ，甚至进一步增强了  bot（图1d） ，从而实现了法布里-珀罗共振效应的额外增强。与传统技术相比，本技术独特且先进之处在于高低折射率层之间的协同作用，它们能够同时管理共振效应和SPP损耗，以实现最大出光效率；并通过HL堆叠实现额外的共振增强。结合其与所需电学特性（例如，高效空穴注入）的固有兼容性，所有这些光学优势使得能够充分释放平面OLED真正潜力的隐藏部分。图1c、d中绘制的关于有机层（ org）和TiO2厚度（ TiO2）的光学可用最大EQE（ EQE（max））的等高线图显示，在同时具有GraHIL和TiO2层的器件中， EQE（max）可以高达44%，而没有GraHIL的器件限制在38%，没有TiO2的器件限制在31%。最佳条件对应于  H （H为TiO2）接近  /(4 H)（对于  =550 nm，为55 nm）的情况。还可以注意到， EQE（max）为44%，高于具有相同发射体的优化、传统薄金属基腔OLED的预期值。这可以归因于所提出的结构不易受半透明电极中光吸收和/或SPP模式激发造成的损耗（与传统薄金属基腔OLED的比较参见补充图6和补充表3） 和 。 图2a,b 19 λ Supplementary Fig. 4 Supplementary Table 1 Supplementary Note 1 Supplementary Fig. 5a Supplementary Table 2 Supplementary Fig. 5b 30 R Fig. 1d d d η η d λ n λ η Supplementary Fig. 6 Supplementary Table 3   ( , ) 在面内波矢量上的、由器件光谱加权的功率耗散谱（任意单位，根据色条定义映射）:( )有TiO2但无GraHIL；( )同时有TiO2和GraHIL。( ) 在  =550 nm下，各种研究中的电极结构的面内波矢量上的功率耗散。( )在  =550 nm下，各种研究中的电极结构的面内波矢量上的功率耗散。对于有TiO2的器件， TiO2固定为55 nm， org 为每种情况下的最佳条件。对于无TiO2的器件， org 设置为与其在有TiO2的器件中的对应物相同。 a b a b c λ c λ d d d 制造的石墨烯基OLED的器件性能 受上述模拟结果的启发，我们制备了基于铱（III）的磷光发射体双（2-（2-吡啶基- ）苯基-C）（乙酰丙酮酸）的绿色OLED，其结构为glass/anode/(HIL)/OS1/LiF/Al，其中阳极/(HIL)结构分别为TiO2/graphene/GraHIL；graphene/GraHIL；以及ITO（185 nm）/GraHIL，其中OS1指方法中定义的有机多层堆叠。图3所示的实验结果表明，TiO2/graphene/GraHIL器件的最大EQE、功率效率和电流效率分别为40.8%、160.3 lm W−1和168.4 cd A−1，而graphene/GraHIL器件的值分别限制在31.7%、112.6 lm W−1和119.0 cd A−1，ITO/GraHIL器件的值分别为27.4%、104.3 lm W−1和106.2 cd A−1。TiO2/graphene/GraHIL器件中观察到的高EQE证实了TiO2和GraHIL层协同作用，并与模拟结果一致。通过将半球透镜光学耦合到衬底背面，TiO2/graphene/GraHIL器件的EQE、功率效率和电流效率分别高达64.7%、250.4 lm W−1和257.0 cd A−1，进一步证明了所提出的石墨烯基OLED的潜力。然后，我们将该方案扩展到一个串联的多结OLED，其中净EQE得到提高（以牺牲电压为代价），因为它最终是各个OLED的EQE之和 ；这种方法很受欢迎，因为提高的EQE通常会延长操作寿命 。含有2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）:Li/MoO3电荷产生层（CGL）的TiO2/graphene/GraHIL基多结OLED，其EQE和功率效率分别高达62.1%和120.8 lm W−1（使用半球透镜时为103.2%和183.5 lm W−1），展示了最先进的性能和所提出电极结构的多功能应用性。模拟表明，观察到的值对应于等效二阶腔结构（一个发射区靠近阴极的二阶反节点；另一个发射区靠近阴极的一阶反节点）的EQE值之和，电荷平衡因子为0.89（多结OLED的详细结构以及模拟结果的详细讨论参见补充图7、补充表4和补充说明2） ，  和 。 N 31 32 Supplementary Fig. 7 Supplementary Table 4 Supplementary Note 2   ( – ) EQE（ ）、功率效率（ ）和电流效率（ ）与石墨烯基OLED（有/无TiO2下层）的亮度特性。(d) 对比显示了ITO基控制OLED的数据。本图中所有器件均包含GraHIL作为低折射率空穴注入层，并基于玻璃基板。(a–c)中的(L)、(M)和(L,M)分别对应附加半球透镜、多结结构以及多结结构和半球透镜时获得的数据。( ) 电流密度（ ）–电压（ ）–亮度（ ）特性。多结器件的详细结构和 特性在补充图7中显示 。( ) 正在运行中的具有所提出TiO2/石墨烯/GraHIL电极的OLED的图片。对于带TiO2的器件， TiO2固定为55 nm， org 设置为最大EQE的最佳条件。对于不带TiO2的器件和ITO基器件， org 设置为与其对应带TiO2的器件相同。 a c a b c d J V L J–V–L Supplementary Fig. 7 e d d d 所提出电极和OLED的机械性能 石墨烯基OLED的成功离不开石墨烯电极的柔韧性优势的显著发挥。为了测试所提出结构对柔性OLED的适用性，我们在50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上制备了（TiO2）/graphene/PEDOT:PSS/OS2/LiF/Al结构的OLED器件（柔性OLED（OS2）使用的多层堆叠参见方法）。值得注意的是，市售的PEDOT:PSS（Clevios AI4083； =1.56， =550 nm）在光学上起到的作用与GraHIL基本相同，只是由于其折射率略高于GraHIL，其光学效果稍有折衷（参见补充图8和补充表5） 和 。如图4所示，所提出的柔性OLED表现出与玻璃基板上的器件相当的高EQE和功率效率（图4中显示为黑色三角形） ，这表明所提出的结构及其工艺可以顺利地扩展到塑料基板上（所有研究器件的性能汇总参见表1） 。此外，这些器件即使在以2.3毫米的曲率半径（ C）进行1000次弯曲循环后，仍能保持完好并正常工作。这值得称赞，因为所提出的OLED包含氧化物层，而氧化物层通常被认为是脆性的，因此即使在相对较低的应变下也容易发生由弯曲引起的断裂。 n λ Supplementary Fig. 8 Supplementary Table 5 Fig. 4 Table 1 r   ( ) EQE与石墨烯基柔性OLED（有/无TiO2下层）的亮度特性。为作比较，还显示了玻璃基板上的OLED的数据。本图中所示的器件在所有情况下均使用50 nm厚的PEDOT:PSS（AI4083）作为低折射率HIL。( ) 功率效率与亮度特性。( ) 在2.3 mm的曲率半径（ C）下重复弯曲后测得的亮度与电流密度特性。插图：在定制的循环弯曲测试仪上放置的处于弯曲状态（ C = 2.3 mm）的OLED的照片。照片中的OLED位于衬底的上侧，因此处于拉伸应变下。( ) 正在运行中的所提出的柔性TiO2/石墨烯OLED的照片。 a b c r r d 为了更好地理解所提出OLED中观察到的柔韧性水平的起源，我们基于三点弯曲测试（ASTM D790；静态加载）表征了沉积在PET基板上的TiO2层的机械性能（静态加载）（参见图5a，有关测试方法的更多详细信息，请参见补充图9） （ ）。扫描电子显微镜图像显示，60 nm厚的TiO2层在高达4%的弯曲应变（ f）下不会产生由弯曲引起的裂纹，而ITO（200 nm）和氧化铟锌（IZO；60 nm）电极在1%的 f下能够承受，但在2%时开始出现裂纹（图5b） 。值得注意的是，在5% f下TiO2样品中产生的裂纹呈锯齿状，与ITO和IZO样品中产生的近乎直线状的裂纹形成鲜明对比。这表明观察到的TiO2在相对较大的应变下的显著抗裂纹能力可归因于“裂纹偏转增韧”机制，该机制在缓解裂纹处的局部高应力方面非常有效 。如图5c、d所示，在提供弯曲后薄膜完整性变化的宏观信息的电阻率测量（动态加载）中也观察到了一致的结果。虽然60 nm厚的IZO的片电阻在约2%应变下仅10个循环后就显著增加，但TiO2/石墨烯电极的片电阻即使在4%应变下10,000次弯曲循环后几乎保持不变，这解释了基于TiO2/石墨烯电极的OLED观察 Fig. 5a Supplementary Fig. 9 ɛ ɛ Fig. 5b ɛ 33

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科学家利用石墨烯和二氧化钛解锁超高效柔性屏幕显示

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