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 Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo 摘要 石墨烯基有机发光二极管（OLED）因其有望成为下一代显示器和照明设备中的关键要素，主要得益于其作为高度柔性光源的潜力，但其效率与传统的氧化铟锡（ITO）基器件相当。本文提出了一种基于高折射率TiO2层和低折射率空穴注入层夹石墨烯电极的理想电极结构，该结构可最大化腔共振增强效应，同时减弱表面等离激元极化子（SPP）损耗。该方法使OLED器件在单结和多结器件中分别实现了40.8%和62.1%（带半球形透镜时为64.7%和103%）的超高外量子效率。采用该电极的塑料OLED器件在2.3毫米半径下可反复弯曲，这部分归功于TiO2层通过裂纹偏转增韧机制，可承受高达4%的弯曲应变。 引言 有机发光二极管（OLED）因其在柔性和可拉伸性等方面的优点，在可穿戴、卷曲或折叠显示器等新兴设备中备受关注，这些设备需要具备一定的移动性、变形性和/或可扩展性 ， 。然而，要充分实现这些潜力并非易事，需要在低成本薄膜晶体管技术和/或柔性封装等多个方面进行大量努力 。对于高度柔性显示器而言，另一个重要的考虑因素是寻找能够替代氧化铟锡（ITO）电极的透明电极（TE），ITO电极通常因柔性有限以及高需求和/或不稳定供应带来的成本问题而受到限制 。在这方面，已提出了多种用于OLED的柔性透明电极，如金属纳米线、碳基材料（例如碳纳米管或石墨烯）以及金属网格与其它TE耦合 ， ， ， ， ， 。其中，石墨烯——一种原子级薄的sp2杂化碳原子片——因其独特的薄度和优越的电学特性，被认为是理想的透明电极材料，有望同时实现低或无光学雾度、光滑表面拓扑结构以防止粗糙度引起的电气短路和退化、高透光率、低片电阻以及高度柔性 ， 。最近，工业界已通过大规模生产兼容的方法，在大型塑料基板上实现了高质量石墨烯的制备，用于透明电极，证明了其在实际应用中的可行性 ， 。单层石墨烯（SLG）和多层石墨烯（MLG）都已被证明在OLED中具有足够用作TE的性能 ， 。特别是，通过使用空穴注入层（HIL）来克服其相对较低的功函数（约4.5 eV），已实现了高效的石墨烯基OLED。这些注入层包括具有梯度电子特性的导电聚合物，称为自组织梯度HIL（GraHIL） ，以及薄的MoO3缓冲层与聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）导电聚合物 。尽管如此，除非使用笨重的半球形透镜来增强出光效率，否则这些最先进的石墨烯基OLED的功率效率和外量子效率（EQE）仍与ITO基OLED相当 。对于主要依靠容量有限电池供电的便携式或可穿戴设备而言，获得尽可能高的效率尤为重要。这需要开发一种能够最大化石墨烯基OLED效率的器件结构。一个关键的挑战是开发一种能够充分发挥其全部光学潜力的结构或方法，同时尽可能地保留石墨烯在尺寸方面的优点。 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 为此，我们探索了一种简单的电极结构，该结构基于夹在石墨烯电极之间的高折射率TiO2层和低折射率HIL。通过充分利用高折射率和低折射率层之间协同作用的光学设计，控制腔共振增强和表面等离激元极化子（SPP）损耗，所提出的石墨烯基OLED实现了前所未有的超高EQE。 结果 高效率石墨烯基OLED的光学设计 OLED的效率最终受限于约20%的有限出光效率。在迄今为止提出的各种出光增强方案中 ，基于微腔共振的方法具有不使用微/纳米结构或透镜结构即可保持平面几何形状的优点，从而使制成的OLED不易出现不利于显示应用的电气短路和光学伪影（例如，模糊、衍射等），同时又能呈现出高效、纯净、饱和的红（R）、绿（G）、蓝（B）基色 ， 。即使是弱但仍然显著的微腔效应，通过调整ITO层的厚度，也可以优化ITO基OLED以获得最大效率，而不会产生任何光学雾度或模糊；在这种方案中，通过在ITO/基板界面放置第一阶、3 /4腔模的开口端 ， 。然而，对于不含ITO的石墨烯基OLED，石墨烯电极无法做得足够厚以控制腔长，这使得通过共振效应增强效率变得具有挑战性 。 15 16 17 λ 18 19 20 作为替代措施，可以在石墨烯层下方放置一层高折射率（ H）的薄膜，如 所示，类似于介电层覆盖的金属薄膜电极 ， ， ， 。由于光穿过石墨烯时相位差很小，可以通过将有机层和注入层以及高折射率层的光学厚度分别设置为约2 /4和 /4，方便地实现3 /4腔设计（ ）。特别是，“ /4厚”的高折射率层还可以作为无金属的介电反射镜，从底部电极组件（ bot）获得显著的反射率，这可以从 底部的图表中得到证实。这为石墨烯基OLED提供了通过共振效应提高效率的机会。研究表明，随着 H的增加， bot和伴随的共振增强也会增加（ ）。高折射率在柔性方面也有优势，因为可以通过较低的物理厚度 H来实现目标光学厚度（ H H），并且由于弯曲引起的薄膜裂纹通常在物理厚度较大时在较低的起始应变下形成 。因此，在此方案中成功的**高折射率层**应具有尽可能大的 H。此外，它应该是透明的，并且最重要的是，不应被给定的石墨烯转移过程所损坏。在各种候选材料中，溅射的TiO2层在可见光谱范围内是透明的，并且具有相对较高的折射率（ =2.5）。与其他我们尝试过的高折射率层不同，TiO2层被证明对使用丙酮或异丙醇（IPA）等溶剂的石墨烯转移工艺具有化学耐受性，从而在其上方形成高质量的石墨烯电极（ ）。 n 图1a 17 20 21 22 λ λ λ 图1b λ R 图1c、d n R 补充图1 d n d 23 n n 补充图2   ( ) 所提出OLED的器件结构示意图。( ) 研究中的OLED在各自第一阶腔设计下的电磁场强度分布（虚线）。为了比较，还显示了在有机层厚度与带TiO2的OLED相同但没有低折射率HIL的石墨烯基OLED的场强分布。( , ) TiO2和有机层厚度（分别为 TiO2和 org）的函数，计算的石墨烯基OLED（带TiO2下层）的最大外量子效率（ EQE)。虚线代表 EQE为10%、20%、30%或40%的等高线。( ) 没有低折射率HIL；( ) 带有GraHIL作为低折射率HIL。在每种情况的底部，显示了从有机层入射的光线的底部电极组件（TiO2/石墨烯/(HIL)）的反射率（ bot）作为 TiO2的函数。 a b c d d d η η c d R d 值得注意的是，基于厚有机堆叠的更高阶微腔结构（例如，第二阶，5 /4腔）也是可能的。然而，本工作首先选择了第一阶腔设计，因为它比高阶设计具有更强的Purcell效应和更少的波导模式，最终导致更高的出光效率和EQE ， 。第一阶腔设计仍然存在挑战，因为发射区的理想位置限于远离有机/金属界面的第一反节点，这使得通过增加发射体到金属的距离来减少SPP模式变得困难 ， 。通常用于SPP减小的替代方法是引入内部波浪结构或波纹 ，但这类方法通常会影响对电气短路的容忍度。我们采用的方法是引入一种低折射率的层，该层已被证明能有效降低SPP模式 ， 。幸运的是，GraHIL或由PEDOT:PSS和四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛磺酸共聚物（PFI）组成的自组织梯度空穴注入层，该层由作者先前提出并被证明在改善石墨烯基OLED的空穴注入方面非常有效 ，在 =550 nm处折射率约为1.42（ ），远低于典型有机层的折射率（ =1.8）。因此，通过夹在石墨烯层的**高低折射率层**协同作用，可以同时增强腔共振效应并降低SPP模式，从而在没有出光结构的情况下显著提高EQE。 λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ 补充图3 n 呈现了基于Furno等人 总结的经典电磁理论的计算结果，涵盖了整个可见光谱范围，以及 =550 nm处的情况。该方法考虑了Purcell因子、偶极子取向效应以及激发SPP和波导模式。综合考虑所有这些因素对于精确分析和定量设计至关重要，因为使用不考虑一个或多个这些效应的简化方法可能会导致高估或低估（参见 ； 和 的示例）。结果表明，使用GraHIL会重新分配各种模式之间的相对功率含量，使其向较小的面内波矢量移动，从而降低耦合到SPP模式的功率，并进一步增强出光部分（ ）。从 中还可以看出，使用石墨烯下方的TiO2层通过共振增强有效地抑制了耦合到波导模式和基板模式的功率量。这导致出光效率显著提高，尽管由于横电波导模式向更高归一化面内波矢的移动，到倏逝模式的损耗也显示增加（ ）。高折射率（H）TiO2和低折射率（L）GraHIL层的组合使用，形成了一个理想的局面：共振增强效果显著，同时SPP/倏逝模式损耗得到缓解。此外，组合使用类似于HL堆栈，通常用于多层薄膜涂层 ，甚至进一步提高了 bot（ ），从而在法布里-珀罗共振效应方面实现了额外的增强。提出的技术与传统技术独特且先进之处在于高低折射率层之间的协同作用，这使得光学管理能够同时实现共振效应和SPP损耗，从而最大化出光效率；并通过HL堆叠实现额外的共振增强。结合其对所需电学性质（例如，有效的空穴注入）的固有兼容性，所有这些光学优势都能够充分发挥平面OLED真正潜力。在有机层（ org）和TiO2厚度（ TiO2）的函数图上得到的**光学可用最大EQE（ EQE（max））**等高线图（ ）显示，在同时拥有GraHIL和TiO2层的器件中， EQE（max）可达44%，而没有GraHIL的器件则限制在38%，没有TiO2的器件则限制在31%。最佳条件对应于 H（H为TiO2）接近 /(4 H)（对于 =550 nm，为55 nm）的情况。还可以注意到， EQE（max）为44%，高于使用相同发射体的优化后的传统金属薄膜基腔OLED的预期值。这可以归因于所提出的结构不易受到半透明电极中光吸收和/或SPP模式激发造成的损耗（参见 和 与传统金属薄膜基腔OLED的比较）。 图2a,b 19 λ 补充图4 补充表1 补充说明1 补充图5a 补充表2 补充图5b 30 R 图1d d d η 图1c,d η d λ n λ η 补充图6 补充表3   ( , ) 映射为（颜色条中定义的）任意单位的发射器光谱加权的功率耗散谱，与面内波矢的关系：( ) 带TiO2但不带GraHIL；( ) 同时带TiO2和GraHIL。( ) 在 =550 nm处，各种电极结构的研究中，功率耗散与归一化面内波矢的关系。对于带TiO2的器件， TiO2固定为55 nm， org在每种情况下均选择为最佳条件。对于不带TiO2的器件， org与带TiO2的相应器件相同。 a b a b c λ d d d 制备的石墨烯基OLED的器件性能 受上述模拟结果的启发，我们制备了基于磷光发射体——双（2-（2-吡啶基- ）苯基-C）（乙酰丙酮酸）铱（III）（Ir(ppy)2acac）的绿色OLED，其结构为玻璃/阳极/(HIL)/OS1/LiF/Al，具有不同的阳极/(HIL)结构：TiO2/石墨烯/GraHIL；石墨烯/GraHIL；以及ITO（185 nm）/GraHIL，其中OS1指方法中定义的有机多层堆栈。图3所示的实验结果表明，TiO2/石墨烯/GraHIL器件的最大EQE、功率效率和电流效率分别高达40.8%、160.3 lm W−1和168.4 cd A−1，而对于石墨烯/GraHIL器件，这些值分别限制在31.7%、112.6 lm W−1和119.0 cd A−1；对于ITO/GraHIL器件，则分别为27.4%、104.3 lm W−1和106.2 cd A−1。在TiO2/石墨烯/GraHIL器件中观察到的高EQE证实了TiO2和GraHIL层协同作用，并与模拟结果一致。在衬底背面安装半球形透镜后，TiO2/石墨烯/GraHIL器件的EQE、功率效率和电流效率分别高达64.7%、250.4 lm W−1和257.0 cd A−1，进一步说明了所提出的石墨烯基OLED的潜力。然后，我们将该方法扩展到串联多结OLED，其中净EQE得到提高（以牺牲电压为代价），因为它最终是各个OLED的总和 ；这种方法很受欢迎，因为提高的EQE通常会延长运行寿命 。包含电荷生成层（CGL）2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）：Li/MoO3的TiO2/石墨烯/GraHIL基多结OLED，其EQE和功率效率高达62.1%和120.8 lm W−1（带半球形透镜时为103.2%和183.5 lm W−1），展示了最先进的性能和所提出电极结构的多功能应用性。模拟表明，观察到的值对应于等效二阶腔结构（一个发射区靠近阴极的第二反节点；另一个发射区靠近阴极的第一反节点）的EQE值之和，电荷平衡因子为0.89（参见 ， 和 ，了解多结OLED的详细结构以及对模拟结果的详细讨论）。 N 31 32 补充图7 补充表4 补充说明2   ( – ) EQE ( ) 功率效率 ( ) 和电流效率 ( ) 与石墨烯基OLED（带或不带TiO2下层）的亮度特性。( – ) 图例中的(L)、(M)和(L,M)分别对应于安装了半球形透镜、多结结构以及同时具有多结结构和半球形透镜的数据。( ) 电流密度 ( )–电压 ( )–亮度 ( ) 特性。多结器件的详细结构和 特性在 中显示。( ) 正常工作的所提出的柔性TiO2/石墨烯OLED的图片。对于带TiO2的器件， TiO2固定为55 nm， org选择为最大EQE的最佳条件。对于不带TiO2的器件和ITO基器件， org设置为与相应的带TiO2的器件相同。 a c a b c a c d J V L J–V–L 补充图7 e d d d 所提出电极和OLED的机械性能 石墨烯基OLED的成功与否，很大程度上取决于能否在很大程度上利用石墨烯电极的柔性优势。为了测试所提出的结构在柔性OLED方面的适用性，我们制备了配置为（TiO2）/石墨烯/PEDOT:PSS/OS2/LiF/Al的OLED器件，这些器件安装在50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上（参见方法部分关于柔性OLED（OS2）的多层堆栈）。值得注意的是，市售的PEDOT:PSS（Clevios的AI4083； =1.56， =550 nm）在光学作用上与GraHIL基本相同，只是由于其折射率略高于GraHIL，其光学效果略有折衷（参见 和 ）。如 所示，所提出的柔性OLED具有与玻璃基板上的器件相当的高EQE和功率效率（图中显示为黑色三角形），表明所提出的结构和工艺可以顺利地扩展到塑料基板上（参见 ，其中总结了本研究中所有器件的性能）。此外，这些器件即使在以2.3毫米的曲率半径（ C）弯曲1000次后仍能保持完好并正常工作。这可以说是非常 remarkable，因为所提出的OLED包含氧化物层，这些氧化物层通常被认为很脆，因此即使在相对较低的应变下也容易发生弯曲引起的断裂。 n λ 补充图8 补充表5 图4 表1 r   ( ) EQE与石墨烯基柔性OLED（带或不带TiO2下层）的亮度特性。为比较起见，也显示了玻璃基板上带TiO2的OLED的特性。本图中所示器件均使用50 nm厚的PEDOT:PSS (AI4083) 作为低折射率HIL。( ) 功率效率与亮度特性。( ) 在2.3 mm曲率半径（ C）下重复弯曲后测得的亮度与电流密度特性。插图：在定制的循环弯曲测试仪上，放置在 C=2.3 mm处的弯曲OLED的图片。图片中，OLED位于基板的顶部，因此受到拉伸应变。( ) 正常工作的所提出的柔性TiO2/石墨烯OLED的照片。 a b c r r d 为了更好地理解所提出的OLED中观察到的柔性水平的来源，我们基于三点弯曲试验（ASTM D790；静态加载）对沉积在PET基板上的TiO2层的机械性能进行了表征（见 ）（有关测试方法的更多细节，请参阅 ）。测试样品的扫描电子显微镜图像显示，60 nm厚的TiO2在高达4%的弯曲应变（ f）下不会产生由弯曲引起的裂纹，而ITO（200 nm）和氧化铟锌（IZO；60 nm）电极在1%的 f下能承受，但在2%时开始出现裂纹（ ）。值得注意的是，在 f为5%的TiO2样品中出现的裂纹呈锯齿状，这与ITO和IZO样品中出现的裂纹形成鲜明对比，后者几乎呈直线状。这表明，在相对较大的应变下，TiO2观察到的显著抗裂纹能力可归因于“裂纹偏转增韧”机制，该机制已知能有效缓解裂纹处的局部高应力 。如 所示，在提供薄膜在重复弯曲（动态加载）后完整性变化的宏观信息的电阻率测量中也观察到了一致的结果。虽然60 nm厚的IZO的片电阻在仅10个周期的约2%应变后显著增加，但TiO2/石墨烯电极的片电阻即使在4%应变下经过10,000个弯曲周期后几乎没有变化，这解释了所观察到的基于TiO2/石墨烯电极的OLED高度柔性的来源。 图5a 补充图9 ɛ ɛ 图5b ɛ 33 图5c,d   ( , ) 三点弯曲试验装置（静态加载）的图像，其中弯曲拉伸应变（ f）可通过图中所示的几何参数轻松控制。( ) 200 nm厚ITO、60 nm厚IZO和60 nm厚TiO2在PET基板上的表面扫描电子显微镜图像，在指定 f下的静态加载后。( ) PET基板上IZO (60 nm)、石墨烯、TiO2 (60 nm)/石墨 a b ɛ c ɛ d

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科学家们利用石墨烯和二氧化钛解锁超高效柔性屏幕显示器

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