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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang 摘要 由于其无与伦比的重量容量，硅作为下一代锂离子电池负极的活性材料正受到广泛关注。然而，硅在充放电循环过程中发生的巨大体积变化削弱了其在体积能量密度和循环寿命方面的竞争力。在此，我们报告了在硅纳米颗粒上直接生长石墨烯，且不形成碳化硅。锚定在硅表面的石墨烯层通过相邻石墨烯层之间的滑动过程来适应硅的体积膨胀。当与商业钴酸锂正极匹配时，无碳化硅石墨烯涂层使全电池在第一次和第200次循环时分别达到972和700 Wh l−1的体积能量密度，分别是当前商业锂离子电池的1.8倍和1.5倍。这一观察结果表明，石墨烯的二维层状结构及其与硅的无碳化硅集成可以作为将硅负极推进到商业可行技术原型的典范。 引言 硅（Si）的理论重量容量接近4,000 mAh g−1。这一无与伦比的数值促使电池界投入大量研究精力，因为高重量容量能够显著提高锂离子电池（LIBs）的能量密度，从而使电动汽车等未来LIB应用成为现实 ， ， ， ， 。在过去的十年里，为了解决由Si的巨大体积变化引起的慢性容量衰减问题，开发了各种先进的电极结构 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 和粘合剂设计 ， ， ，即使在数千次循环后，循环性能也得到了显著改善 。尽管具有有前景的重量容量和在循环寿命方面的显著进展，但迄今为止大多数Si负极的研究主要集中在重量容量上，但未能提供类似的体积容量前景，因为现有的电极设计依赖于预定义的空隙空间来适应Si的体积膨胀。然而，在包括便携式电子产品在内的许多LIB应用中，体积能量密度是决定电池性能的关键参数。连同相对较差的循环寿命，弱的体积能量密度目前是Si负极商业化应用的主要瓶颈。为了满足这一关键需求，需要用提供稳定循环性能且电极体积最小化的不同电极设计来重新审视Si负极技术。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 虽然目前有多种Si形态及其与其他导电材料的复合材料，但对于需要高标准质量控制的实际制造的即时解决方案，活性Si组分的简便且可扩展的合成至关重要。从实际应用的角度来看，在众多可行选择中，使用具有简便高效导电表面涂层的商业Si纳米颗粒（NPs）将是非常理想的。已经研究了包括非晶碳（AC）在内的各种导电材料作为Si NP负极的涂层材料 ， ， 。然而，其中大多数未能提供稳定的长期循环性能，因为所应用的涂层材料无法适应Si的体积膨胀，并因此在重复循环中破裂。 8 20 21 为了解决先前导电涂层的局限性并实现具有显著更高体积能量密度的良好循环性能，在本研究中，我们将直接在Si表面生长的多层石墨烯用作涂层材料。石墨烯的二维（2D）层状特性为Si负极提供了独特而高效的操作，因为多层石墨烯可以通过相邻层之间的滑动过程来适应Si的体积膨胀，而无需在制成的电极中预先提供空隙空间。此外，通过高渗滤网络，石墨烯涂层的Si NP颗粒在1 wt%的边缘石墨烯含量下表现出12.8 S cm−1的电导率。为此，我们通过开发涉及温和氧化剂的化学气相沉积（CVD）工艺，克服了在Si表面直接生长石墨烯而无碳化硅（SiC）形成的挑战。SiC的形成对Si负极操作是致命的，因为SiC是电绝缘体，具有不良的缺陷特性。此外，SiC与Li离子反应活性差，因此阻碍了Li离子向Si相的扩散。借助石墨烯层间滑动过程和增强的电导率，石墨烯涂层的Si NP达到了2,500 mAh cm−3的体积容量（相比之下，商业石墨的容量为550 mAh cm−3），这是迄今为止报道的任何LIB负极中最高的，同时表现出优异的循环和倍率性能。 结果 SiC-free 石墨烯在Si上的生长 通过CVD工艺在Si上直接生长高质量石墨烯已被证明具有挑战性 ，因为典型的石墨烯合成条件需要还原气氛，该气氛倾向于剥离Si表面的天然Si氧化层，然后驱动Si与分解的碳前体之间的反应形成SiC 。我们最初使用甲烷（CH4）作为碳前体与H2混合的方法确实无法在Si NP上实现石墨烯生长（ ），因此仅产生β-SiC（ ）。为了克服这一限制，我们在CVD工艺中加入了温和的氧化剂二氧化碳（CO2）以及CH4（参考文献 ， ）。CO2的加入可以避免SiC的形成，并且与已知的表面石墨烯生长相比，还可以降低生长温度 。在我们的实验中，在900°C时，石墨烯生长不完全或不均匀（ ），而在1,100°C时生长产生的Si表面氧化层太厚，不利于Li离子的有效扩散（ ）。在中等温度1,000°C下，如透射电子显微镜（TEM）图像所示，形成了2-10层石墨烯（ ），清楚地显示了层状结构以及接近3.4 Å的层间距（ ，插图）。更仔细的检查表明，各个层在其末端（ 中的红色箭头）直接锚定在Si颗粒表面，并平行于Si表面。这些排列良好的石墨烯层即使在锂化过程中也能通过滑动过程保持其层状堆积结构（ ），从而提供了一种适应Si体积膨胀的优雅方法。已尝试使用CH4和H2（参考文献 ， ）在二氧化硅（SiO2）表面上生长石墨烯。然而，这些过程中的石墨烯生长效率非常低，或者未能避免SiC的形成。生长效率低归因于SiO2表面催化位点不足。相比之下，在我们的工艺中，加入CO2通过一些缺陷的SiO 形式产生了更多的催化位点。 22 23 补充图1 补充图2 24 25 23 补充图3 补充图4 图1a，b 图1b 图1c 图1d 26 27 x   ( ) Gr–Si NP的低倍率TEM图像。( ) 来自 中白色框的相同Gr–Si NP的高倍率TEM图像。(插图)来自两个红色框的线轮廓表明石墨烯层之间的层间距约为3.4 Å，与基于范德华相互作用产生的典型石墨烯层的层间距非常吻合。( ) 一个高倍率TEM图像，显示了各个石墨烯层生长的起始点（红色箭头）。( ) 一个示意图，说明了石墨烯涂层层的滑动过程，该过程可以缓冲Si的体积膨胀。 a b a c d 通过体相和单颗粒尺度的分析都证实了SiC-free石墨烯的生长。Si 2p谱带（ ）以及X射线衍射（XRD）图谱（ ）中的X射线光电子能谱（XPS）显示，对于石墨烯涂层的Si（Gr–Si）、AC涂层的Si（AC–Si）和原始Si，均无与SiC对应的峰，这与通过无CO2路线使用CH4和H2合成的对照（SiC–Si）样品形成对比。另一方面，使用高角度环形暗场（HAADF）的扫描透射电子显微镜（STEM）成像显示，Si NP具有核壳结构，具有较亮的核和相对较暗的薄壳，归因于Si核和氧化物涂层（ ）。在NP的多个点获得的电子能量损失谱（EELS）谱（ ）未显示任何 反映SiC形成的信号，证实了当前生长工艺中的SiC-free生长。此外，在点1和点2处检测到的SiO2信号（108 eV）比中心其他点的信号更强，这意味着SiO2表面充当石墨烯生长的催化位点。XRD（ ）和EELS（ ）表征也证实了SiO2表面层的持续存在。 图2a 补充图2 图2b 图2c 28 补充图2 图2b，c   ( ) Gr–Si、SiC–Si、AC–Si 和原始Si的Si 2p谱带X射线光电子能谱图。( ) Gr–Si NP的扫描TEM图像。( )  中标记点的EELS谱。 a b c b  TEM分析 原位 现在我们转向使用Gr–Si作为LIBs的负极材料。使用  TEM分析 ， ， ， 实时监测了Gr–Si NP（1 wt%石墨烯）在其体积膨胀过程中的锂化。在实际实验中，一些Gr–Si颗粒被放置在金（Au）固定的电极上。将带有Li/LiO2尖端的第二个（可移动的）电极定位，使其刚好接触Gr–Si NP以对其进行锂化（ ）。一旦与第二个电极接触，颗粒就开始膨胀（ ）。在 和 中可以看到此过程的更详细信息。观察到两种膨胀结构，即无缺陷颗粒和有缺陷颗粒，如 所示。在石墨烯完全包裹颗粒且无明显缺陷的情况下（ ），直径增加了约30%（体积膨胀220%）。在锂化结束时，石墨烯层的层间距增加到3.8 Å，这反映了Li的嵌入 ，并且石墨烯涂层的层状特性在NP周围得以保留（ ），这表明层间存在滑动过程，如 所示。在存在缺陷区域的情况下（参见 中的绿色圆圈），膨胀时，内部颗粒会粉碎并通过缺陷破裂（ ）。观察到的不同断裂行为不太可能源于颗粒尺寸，因为比 中断裂的颗粒更大的包裹颗粒并未断裂（参见 中0和40秒的指示颗粒）。此外，最近的观察 表明，如果未被包裹，即使是较小的Si颗粒（<50 nm）也可能由于颗粒内部的Li浓度梯度而断裂，从而产生显著的应力。事实上，Si颗粒断裂的临界尺寸取决于具体情况，并与体积膨胀期间产生的应力能够被释放的效率有关。临界尺寸可以扩展到>200 nm（参考文献 ）。 原位 29 30 31 32 图3a 图3b 补充图5 补充视频1-3 图3b，c 图3d 33 图3d 图3c 图3a 图3e 图3 补充图5 34 35   ( ) 附着在Au丝电极表面上的Gr–Si NP和一个第二个Li/LiO2电极。( ) 相同Gr–Si NP在锂化后的状态。( ) 无缺陷和有缺陷石墨烯封装的锂化Gr–Si NP的示意图总结。( , ) ( ) 无缺陷颗粒（ 和 中红色线圈出的颗粒）和( ) 有缺陷颗粒（ 和 中蓝色线圈出的颗粒）的近距离TEM图像。两种情况下的EELS谱证实了锂化。来自两种情况下的红色框的线轮廓显示层间距增加了约3.8 Å，这反映了锂化进入石墨烯层间空间。 a b c d e d a b e a b 锂化过程中的局部EELS分析通过近55 eV处的模糊Li K边以及100 eV处的Si L边（ ；参考文献 ）证实了两种情况下Si的锂化。在 中石墨烯表面显示的层归因于Li/Li2O残留物。实质上，石墨烯层通过其在Si表面的化学键合根部保持与Si的集成，同时，滑动过程允许少层石墨烯涂层适应Si的体积膨胀。在单独的  TEM实验中，使用Gr–Si LIB电极，观察到锂化后的平均石墨烯层数从9.4层减少到5.6层（ ），这再次证实了层间滑动过程。 图3d，e 36 图3d 异位 补充图6 石墨烯封装和层间滑动过程产生一个限制力，有助于在体积膨胀过程中保持Si颗粒的完整性。然而，这种限制机制似乎不影响Li的扩散，因为电化学测量中获得了良好的比容量。还值得注意的是，尽管第二个电极的接触点高度局部化，但颗粒的体积膨胀在所有径向方向上总体上是均匀的。这突显了石墨烯层倾向于均匀地将Li离子扩散到Si核中（参见 中的红色和橙色虚线）。 分析还表明，Li通过石墨烯层的扩散非常快，这与先前的研究 ， 一致。另外，值得注意的是，观察到的限制效应主要来自石墨烯涂层层，而不是表面天然氧化层，因为表面氧化层太薄而无法产生显著影响。仅当Si具有空心结构 ， 或氧化层非常厚 时，才观察到基于表面氧化层的限制效应。 图3a，b 原位 30 37 7 11 38 电导率和电化学测量 石墨烯生长后，活性材料组装体的电导率明显提高。当压制成粉末时，原始Si表现出低于10−7 S cm−1的低电导率，而即使添加1 wt%的石墨烯，电导率也显着提高到12.8 S cm−1（ ）。这种增强归因于石墨烯涂层层的优异渗滤行为，2D石墨烯及其排列良好的层状堆积促进了连接良好的导电网络（ ），这也与先前石墨烯-聚合物复合材料 的结果一致。对于5 wt%的石墨烯含量，电导率进一步提高到38.3 S cm−1。 图4a 补充图7 39   ( ) 不同碳含量的Gr–Si、AC–Si和Super P–Si的颗粒电导率。( ) 首次锂化-脱锂曲线。5 wt%-Gr–Si、1 wt%-Gr–Si、2 wt%-AC–Si和原始Si（Super P 1 wt%）的电极厚度分别为4.5、5.0、8.3和12.3 μm。( ) 相同四种样品的锂化（实心圆）和脱锂（空心圆）容量保持率。电位在0.01至1.5 V之间以0.5C扫描。( ) 俯视SEM图像：5 wt%-Gr–Si电极（左）在200次循环之前和（中）之后，以及（右）2 wt%-AC–Si电极在200次循环之后。( ) 5 wt%-Gr–Si在200次循环后的高倍率TEM图像，取自低倍率TEM图像（顶部插图）的白色框内。中间插图：选区电子衍射图显示循环后Si的无定形性质。底部插图：来自红色框中石墨烯层的线轮廓图，显示约3.8 Å的层间距。( ) 5 wt%-Gr–Si在不同初始面容量（3.0、2.0和1.0 mAh cm−2）下的倍率性能。 a b c d e f 通过制备硬币型半电池来检查Gr–Si NP的电化学性能，其中Li金属作为对电极/参比电极。为进行比较，除了不同石墨烯含量的Gr–Si之外，还研究了AC–Si和原始Si。石墨烯含量通过生长时间控制，而生长温度固定为1,000°C。所有样品在第一个循环中（0.05C，1C = 2,000 mA g−1，0.01–1.5 V vs Li/Li+）均表现出0.1 V和0.4 V（vs Li/Li+）的特征性锂化和脱锂平台（ ）。5 wt%-Gr–Si、1 wt%-Gr–Si、2 wt%-AC–Si和原始Si的锂化/脱锂容量分别为2,820/2,340、2,341/1,629、3,143/1,160和3,632/741 mAh g−1（考虑Si和涂层石墨烯），导致初始库仑效率（CE）分别为83%、69%、37%和20%。AC–Si的低可逆容量和初始CE归因于AC层中捕获Li离子的缺陷。 图4b 石墨烯涂层在循环性能方面产生了巨大差异（ 和 ）。为了在样品之间进行公平比较，我们首先将面容量设置为1 mAh cm−2。在此限制下，即使在早期循环中，2 wt%-AC–Si和原始Si的容量衰减也很显著，表明简单的AC涂层根本不起作用。在两种Gr–Si样品之间，5 wt%-Gr–Si表现出优于1 wt%-Gr–Si的性能（200次循环后分别为85%和70%的保持率），这表明根据面容量，石墨烯含量变得至关重要。1 wt%-Gr–Si较低的保持率可能可以用我们  TEM研究中观察到的偶尔缺陷形成来解释，该研究基于相同的石墨烯含量（ ）。对于5 wt%石墨烯样品，测试扩展到更高的面容量，高达6 mAh cm−2（ ）。对于1、3和6 mAh cm−2的面容量，100次循环后的容量保持率分别为96%、91%和43%。这些样品在100次循环后也表现出良好的CE，分别为99.6%、99.3%和99.4%。通过循环200次后的邮寄扫描电子显微镜（SEM）和TEM图像阐明了共形石墨烯涂层对Si NP结构完整性的影响。即使在200次循环后，5 wt%-Gr–Si的SEM图像仍然显示出清晰的颗粒边界（ ）。相比之下，2 wt%-AC–Si的SEM图像显示固体电解质界面（SEI）层过度生长并掩埋了各个NP，这表明了石墨烯涂层对SEI层稳定性的重要性。5 wt%-Gr–Si的TEM分析（ 和 ）显示了石墨烯涂层保留的各个层，再次通过滑动过程证实了它们与Si NP的牢固集成，以适应重复的巨大体积变化。此外，5 wt%-Gr–Si（面容量为3 mAh cm−2）的薄膜厚度在第一次循环后增加了51.3%（15.0→22.7 μm），这远小于5 wt%-Super P-原始Si（面容量为1.5 mAh cm−2时）的厚度（77.4%，10.2→18.1 μm）。 图4c 补充图8 原位 图3e 补充图8b 图4d 图4e 补充图9-11 根据第一次脱锂（ ）和第200次脱锂（ ）后的TEM图像，石墨烯层的层间距保持在约3.8 Å，表明滑动过程不是完全可逆的。这些现象归因于SEI层形成和石墨烯层之间残留Li离子的组合效应，以及第一次脱锂期间体积收缩小于第一次锂化时的体积膨胀 ， 。尽管如此，石墨烯层仍然锚定在Si表面，并持续发挥其作为导电剂和缓冲介质以适应Si体积膨胀的原始作用。 补充图10 补充图11 40 41 石墨烯涂层还对利用其发达的渗滤网络来提高倍率性能产生了显著影响。即使在3 mAh cm−2的高面容量下，C倍率从0.5 C增加到10 C（20倍）时，仍保留了90%的初始容量。值得强调的是，这里使用的Si NP上直接石墨烯生长与先前工作中通过溶液工艺制备的Si NP和还原氧化石墨烯的简单混合物根本不同，因为在溶液工艺中，无法实现Si NP的完全封装 ， ， ， ， ， 。为了弥补这一缺点，需要显著增加还原氧化石墨烯的含量，这反过来会牺牲比容量和CE。出于类似的原因，先前通过溶液工艺制备的碳纳米材料涂层均未能实现与本研究相当的面容量下的稳定循环性能。 42 43 44 45 46 47 Gr–Si的体积容量与理论和商业情况进行了比较（ ）。5 wt%-Gr–Si的体积容量（在 图5a

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