Sạc nhanh hơn, Tuổi thọ dài hơn: Mẹo Graphene Nâng cấp Pin Lithium

Tác giả: In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tóm tắt Việc cải thiện một thuộc tính mà không ảnh hưởng đến các thuộc tính khác là một thách thức đối với pin lithium-ion do bản chất đánh đổi giữa các thông số chính. Tại đây, chúng tôi báo cáo một quy trình lắng đọng hơi hóa học để phát triển một tổ hợp graphene–silica, được gọi là quả cầu graphene. Cấu trúc ba chiều phân cấp với trung tâm hạt nano oxit silicon cho phép phủ đều 1% trọng lượng quả cầu graphene lên một cathode phân lớp giàu niken thông qua quy trình phay Nobilta có khả năng mở rộng. Lớp phủ quả cầu graphene cải thiện tuổi thọ chu kỳ và khả năng sạc nhanh bằng cách ngăn chặn các phản ứng phụ có hại và cung cấp các đường dẫn dẫn điện hiệu quả. Bản thân quả cầu graphene cũng đóng vai trò là vật liệu anode với dung lượng riêng cao 716,2 mAh g−1. Một pin đầy đủ tích hợp quả cầu graphene làm tăng mật độ năng lượng thể tích lên 27,6% so với pin đối chứng không có quả cầu graphene, cho thấy khả năng đạt được 800 Wh L−1 trong cài đặt pin thương mại, cùng với khả năng chu kỳ cao với 78,6% dung lượng còn lại sau 500 chu kỳ ở 5C và 60°C. Giới thiệu Sự phát triển không ngừng của pin lithium-ion (LIB) đã mang lại những cải tiến đáng kể về nhiều khía cạnh hoạt động, bao gồm mật độ năng lượng, mật độ công suất, tuổi thọ chu kỳ và an toàn. Hiện tại, các thiết bị CNTT di động chiếm một phần đáng kể trong các ứng dụng LIB, nơi các thông số hoạt động của các LIB hiện đại nhất phần lớn là thỏa đáng. Tuy nhiên, khi xe điện (EV) thâm nhập thị trường LIB, các đặc tính điện hóa chính đã đặt ra các tiêu chuẩn đầy thách thức hơn; mặc dù mật độ năng lượng cao hơn là mong muốn để tăng quãng đường di chuyển, động học phản ứng tăng cường là cần thiết cho sạc nhanh và hoạt động tốc độ cao. An toàn cũng chắc chắn là một yếu tố quan trọng đối với các ứng dụng EV. Một thách thức lớn nằm ở việc vượt qua mối quan hệ đánh đổi giữa các thuộc tính chính này; thông thường không dễ dàng để cải thiện một thuộc tính mà không ảnh hưởng đến các thuộc tính khác. Mối quan hệ đánh đổi này đặc biệt rõ ràng giữa mật độ năng lượng và khả năng sạc nhanh (hoặc khả năng công suất). Mặc dù việc sử dụng vật liệu nano làm thành phần hoạt tính và tích hợp vật liệu nano carbon làm tác nhân dẫn điện đã cho thấy tốc độ sạc được cải thiện bằng cách giảm khoảng cách khuếch tán ion và điện trở nội bộ, hầu hết các phương pháp đó vẫn cần được cải thiện thêm trước khi chúng có thể được triển khai trong công nghệ LIB hiện tại. Mật độ đóng gói của vật liệu nano thấp hơn nhiều so với các hạt vi mô thông thường, điều này bất lợi cho mật độ năng lượng thể tích, một yếu tố quan trọng đối với nhiều ứng dụng LIB hơn là đối trọng với khối lượng. Trong một bối cảnh tương tự nhằm giảm điện trở nội bộ, việc tích hợp vật liệu nano carbon như graphene đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc tăng cường độ dẫn điện của các điện cực quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, việc phân bố đồng đều một lượng nhỏ trọng lượng (tức là <3% trọng lượng) vật liệu nano carbon trong quy trình huyền phù quy mô lớn vẫn chưa được chứng minh. Việc sửa đổi vật liệu hoạt tính hiện có bằng cách pha tạp các nguyên tố ngoại lai hoặc kiểm soát tỷ lượng cũng có thể làm tăng khả năng khuếch tán của ion Li và do đó tốc độ sạc của vật liệu hoạt tính thông thường có kích thước micromet. Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp đó chỉ hiệu quả với sự hy sinh dung lượng riêng. Hơn nữa, ngoài mật độ năng lượng và sạc nhanh, việc đạt được tuổi thọ chu kỳ dài, đặc biệt ở nhiệt độ cao (tức là 60°C), vẫn là một thách thức đối với các LIB tiên tiến tích hợp vật liệu điện cực có dung lượng cao. Mặc dù các vật liệu oxit phân lớp giàu niken (Ni) và giàu Li được coi là vật liệu cathode sắp tới do dung lượng riêng vượt trội so với các sản phẩm tương đương LiCoO2 cổ điển, nhưng người ta biết rằng việc pha trộn cation không thể tránh khỏi trong quá trình sạc làm suy giảm khung phân lớp thành cấu trúc spinel hoặc đá muối, cùng với các phản ứng phụ không mong muốn tại bề mặt điện cực. Xem xét những nỗ lực đã thực hiện cho đến nay, một trong những giải pháp thực tế nhất để đạt được sạc nhanh ngay lập tức các vật liệu cathode với tổn thất mật độ năng lượng và tuổi thọ chu kỳ không đáng kể bao gồm việc tìm kiếm các vật liệu bảo vệ dẫn điện có thể được phủ đồng đều lên vật liệu hoạt tính với hàm lượng tối thiểu. Việc tìm kiếm các vật liệu anode tiên tiến cũng là điều cần thiết vì các anode than chì hiện tại gặp phải vấn đề lắng đọng kim loại Li khi sạc tốc độ cao. Tại đây, chúng tôi báo cáo một tổ hợp graphene–silica (SiO x), được gọi là quả cầu graphene (GB), như một vật liệu phủ cho các vật liệu cathode phân lớp giàu niken có dung lượng cao cũng như vật liệu anode LIB. Mỗi GB bao gồm một trung tâm hạt nano SiO x và các lớp graphene xung quanh, tạo thành một cấu trúc ba chiều (3D) giống như bắp rang. Các hạt nano SiO x đóng vai trò quan trọng về nhiều mặt, chẳng hạn như tránh sự hình thành lớp cacbua silic (SiC) tại giao diện SiO x –graphene trong quá trình phát triển graphene, đảm bảo lớp phủ đồng đều của GB lên vật liệu cathode và cung cấp dung lượng riêng cao khi GB được sử dụng làm vật liệu anode. Lớp phủ đồng đều của GB trên cathode phân lớp giàu niken tăng cường độ ổn định giao diện với chất điện ly và độ dẫn điện tử trên điện cực, cải thiện đáng kể khả năng chu kỳ và khả năng sạc nhanh của cathode. Tận dụng những lợi thế độc đáo của GB, pin đầy đủ bao gồm cathode được phủ GB và anode GB thể hiện khả năng đạt mật độ năng lượng thể tích gần 800 Wh L−1 trong điều kiện pin thương mại, cùng với khả năng giữ dung lượng 78,6% sau 500 chu kỳ ở 5C và 60°C. Kết quả Tổng hợp quả cầu graphene Để tổng hợp GB giống bắp rang, chúng tôi đã phát triển một quy trình lắng đọng hơi hóa học (CVD) để phát triển graphene. Khí CH4 được đưa vào lò ở nhiệt độ 1000°C với sự có mặt của các hạt nano SiO2 có đường kính 20–30 nm. Ở nhiệt độ này, CH4 bị phân hủy tạo ra các nguyên tử hydro, sau đó có thể khử SiO2 thành SiO x (x < 2). OH− cũng đồng thời được tạo ra thông qua phản ứng sau: Đặc điểm chính trong phản ứng này là SiO x được tạo ra cung cấp các vị trí xúc tác cho sự phát triển graphene, và OH− đóng vai trò là chất oxy hóa nhẹ để tạo điều kiện hình thành carbon dạng graphit thành graphene. Vai trò của các chất oxy hóa nhẹ đối với sự hình thành carbon dạng graphit gần đây đã được hợp lý hóa theo cách mà, nếu không có chất oxy hóa nhẹ, sự hình thành carbon vô định hình chiếm ưu thế hơn. Tuy nhiên, khi có chất oxy hóa nhẹ, người ta phát hiện ra rằng phản ứng tạo thành CO hoặc CO2 được ưu tiên đối với các nguyên tử carbon lẽ ra sẽ chuyển thành carbon vô định hình. Trên thực tế, sự phát triển graphene dễ dàng bằng cách sử dụng chất xúc tác kim loại được biết là xảy ra theo cách tương tự, trong đó oxy còn lại trên bề mặt kim loại dẫn đến phản ứng ưu tiên tạo thành carbon dạng graphit. Sự có mặt của chất oxy hóa nhẹ ngăn chặn sự hình thành lớp cacbua silic (SiC) trên bề mặt SiO x vì chất oxy hóa ngăn chặn quá trình khử Si để tạo thành SiC. Trong sơ đồ phản ứng của chúng tôi dựa trên việc sử dụng độc quyền CH4, ở nhiệt độ dưới 900°C, graphene hầu như không phát triển. Ngược lại, ở nhiệt độ 1050°C trở lên, sự phát triển graphene trở nên quá mạnh mẽ dẫn đến sự hình thành than chì (Hình S1 bổ sung). Đáng chú ý, nhiệt độ phát triển 1000°C thấp hơn so với các nhiệt độ (1100–1400°C) thường được sử dụng để phát triển graphene dựa trên CVD trên chất nền Si và SiO2 mà không có chất xúc tác kim loại. Vai trò quan trọng của môi trường phát triển đã được làm rõ bằng một thí nghiệm đối chứng (Hình S2 bổ sung); theo các quy trình CVD thông thường sử dụng chất xúc tác kim loại, CH4 và H2 được đưa vào với tỷ lệ lưu lượng thể tích 3:7 ở 1000°C. Do sự phân hủy CH4 bị cản trở bởi lượng H2 lớn, sự phát triển graphene thực sự rất chậm, cho thấy tầm quan trọng của việc sử dụng độc quyền CH4 đối với sự phát triển graphene hiệu quả trong quy trình tổng hợp của chúng tôi. Nhìn chung, việc lựa chọn các chất phản ứng và nhiệt độ phản ứng trong sơ đồ phản ứng hiện tại khác biệt so với các phương pháp CVD trước đây sử dụng chất xúc tác kim loại và đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra một tổ hợp graphene–SiO x có cấu trúc phân cấp 3D. Một loạt các phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình S3a–f bổ sung) và kính hiển vi điện truyền electron (TEM) (Hình 1a–g) được thực hiện trong quá trình CVD phản ánh những thay đổi trong sự phát triển và hình thái học của graphene. Sau 5 phút quy trình CVD, một lớp graphene dày 2–3 lớp được quan sát thấy mờ nhạt dọc theo bề mặt SiO2 (Hình 1b, e), với màu bột chuyển sang màu đen (Hình S3g bổ sung). Sự phát triển graphene trở nên rõ rệt hơn sau 30 phút quy trình CVD, nơi hình thái học tấm 3D rõ ràng có thể nhìn thấy (Hình 1c, f). Hình ảnh TEM có độ phóng đại cao (Hình 1g) ghi lại sự sắp xếp nguyên tử hình lục giác trong một phần của graphene, phản ánh mặt phẳng cơ bản của nó. Sau 30 phút, người ta cũng quan sát thấy kích thước của các hạt nano SiO2 giảm từ trung bình 28,2 nm xuống còn 15,3 nm (Hình S4 bổ sung). Điều này xảy ra vì sự phát triển graphene bao gồm quá trình khử SiO2 đã đề cập và sự hình thành OH− tiếp theo. Do đó, sự phát triển graphene tổng thể tương tự như sự nở ra của bắp rang trong cấu trúc cồng kềnh 3D, được tạo ra bằng cách hy sinh các hạt nhân ban đầu (Hình 1h). Sự phát triển graphene từ các hạt nano SiO2. TEM đặc trưng a–c a trước khi phát triển CVD, b sau 5 phút phát triển và c sau 30 phút phát triển (thanh tỷ lệ, 50 nm). d–f Hình ảnh phóng đại tương ứng của chúng (thanh tỷ lệ, 10 nm). g Hình ảnh có độ phóng đại cao hơn của graphene sau 30 phút phát triển và chế độ xem cấp độ nguyên tử của nó từ hộp màu trắng (hình chèn) (thanh tỷ lệ, 2 nm). h Minh họa đồ họa về sự phát triển graphene giống bắp rang từ các hạt nano SiO2 Sự phát triển graphene được làm rõ hơn bởi một loạt các phân tích bổ sung. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thu được trong quá trình phát triển cho thấy khi quy trình CVD tiến triển, các đỉnh ở 2θ = 26,44° và 44°, tương ứng với các mặt phẳng (002) và (101) của than chì, tăng liên tục (Hình 2a), một lần nữa ủng hộ sự hình thành carbon dạng graphit. Sự phát triển graphene cũng được phản ánh trong các đỉnh ở 284,5 và 291,5 eV trong nhánh C 1s của phân tích quang phổ quang điện tử tia X (XPS) (Hình 2b). Đỉnh ở 284,5 eV được gán cho các liên kết C–C và C=C, xuất hiện nổi bật sau 30 phút phát triển do sự hình thành carbon dạng graphit. Các đỉnh XPS tiến triển trong nhánh Si 1s của phân tích XPS (Hình 2c) tái khẳng định quá trình khử SiO2 trong quy trình CVD. Với thời gian phát triển tăng lên, đỉnh gần 103 eV dịch chuyển sang năng lượng liên kết thấp hơn do trạng thái oxy hóa của Si giảm. Dựa trên sự hiện diện và cường độ của tín hiệu carbon trong ánh xạ năng lượng phân tán tia X (EDX) (Hình 2d–g), người ta thấy rằng ngay cả sau 5 phút, sự phát triển graphene thực sự đã diễn ra dọc theo bề mặt SiO x và sau 30 phút, sự phát triển lan ra toàn bộ khu vực hình ảnh, trong khi Si và O vẫn được phân bố đồng nhất. Tỷ lệ trọng lượng của graphene, và kết quả phân tích Raman, diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện của GB ở các thời điểm phát triển CVD khác nhau được tóm tắt trong Bảng 1. Đối với diện tích bề mặt riêng, sự giảm sút của nó khi thời gian phản ứng tăng lên được cho là do quá trình graphit hóa liên tục, trong đó các lớp graphene được hợp nhất và xếp chồng lên nhau. Phổ phân tích Raman và phân tích nhiệt trọng lượng (TG) chi tiết được trình bày trong Hình S5 bổ sung. Phân tích quả cầu graphene trong quá trình phát triển của nó. a–c Giám sát sự phát triển graphene trong quá trình CVD bằng a XRD, b XPS trong nhánh C 1s và c nhánh Si 2p của XPS. d–g Ánh xạ nguyên tố EDX tương ứng với C, O và Si sau d, e 5 phút và f, g 30 phút phát triển graphene từ SiO2 (thanh tỷ lệ, 50 nm) Phủ quả cầu graphene lên vật liệu cathode giàu niken Do hình thái lớp dày nguyên tử, graphene đã được coi là một trong những vật liệu lý tưởng nhất để phủ bảo vệ bề mặt các vật liệu cathode có dung lượng cao. Tuy nhiên, trong trường hợp các quy trình dung dịch đã biết dựa trên phương pháp Hummer, việc đạt được lớp phủ đồng đều với hàm lượng graphene hạn chế là không dễ dàng do sự kết tụ, phát sinh từ tương tác tĩnh điện mạnh giữa các tấm graphene. Để khắc phục vấn đề kết tụ, một phương pháp khác, chẳng hạn như nghiền than chì bằng quy trình nghiền bi, đã được giới thiệu. Tuy nhiên, quy trình này thường chậm (>6 giờ) và quan trọng hơn, có thể gây hại đến độ kết tinh của vật liệu nền. Cũng cần lưu ý rằng lớp phủ carbon vô định hình bằng quy trình CVD không áp dụng được cho vật liệu oxit giàu niken vì quy trình CVD chiết xuất kim loại chuyển tiếp (TM), làm xáo trộn cấu trúc tinh thể ban đầu của vật liệu nền. Ngược lại, GB tổng hợp trong nghiên cứu này có thể được phủ lên bề mặt bột LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 thương mại (kích thước = ~10 µm) với hàm lượng tối thiểu 1% trọng lượng thông qua quy trình nghiền Nobilta nhẹ nhàng. Quy trình phủ cũng khá nhanh (~10 phút ở 3000 vòng/phút). Hạt giống SiO x đóng vai trò quan trọng trong việc cho phép lớp phủ đồng đều này ở hàm lượng trọng lượng thấp. Hạt giống SiO x chiếm 57,5% trọng lượng của GB (kết quả TG trong Hình S5b bổ sung) và trong quy trình phủ, sự hiện diện của chúng cho phép GB tạo ra lực cắt lên bề mặt của LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, tạo ra sự tương tác chặt chẽ và thậm chí thâm nhập. Để xác nhận hiện tượng này, quy trình phủ tương tự đã được thực hiện với hỗn hợp vật lý gồm 0,5% trọng lượng SiO2 và 0,5% trọng lượng graphene. Mẫu này bị hư hại tinh thể ở vùng bề mặt của NCM do va chạm mạnh giữa các hạt LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 cũng như giữa các hạt LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 và thành lò phản ứng (Hình S6 bổ sung). Các hiện tượng này được khuếch đại do sự kết tụ graphene xảy ra khi không có cấu trúc phân cấp 3D chứa các hạt nhân SiO x. Lớp phủ GB đồng đều đã được xác nhận bằng các phân tích SEM và TEM. Sau đây, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 trước và sau khi phủ GB được ký hiệu là NCM nguyên bản và GB-NCM, tương ứng. Hình ảnh SEM có độ phóng đại thấp của NCM trước và sau khi phủ GB (Hình 3a, b, Hình S6a, b bổ sung) cho thấy hình thái học rất giống nhau do sự phân bố đồng đều của hàm lượng GB thấp. Tuy nhiên, hình ảnh SEM có độ phóng đại cao hơn của GB-NCM cho thấy GB thâm nhập vào các khoảng trống giữa các hạt sơ cấp của NCM (Hình 3d). Sự thâm nhập của GB được quan sát rõ ràng hơn trong hình ảnh TEM (Hình 3e, f). Trong Hình 3e, một tấm graphene được quan sát thấy trong không gian mở phía trên một hạt NCM (xem các đường chấm đỏ). Một số tấm graphene được căn chỉnh dọc theo bề mặt NCM và thể hiện khoảng cách giữa các lớp nhất quán là 3,3 hoặc 3,4 Å (Hình 3f). Phủ GB lên LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Hình ảnh SEM của LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a, c trước khi phủ GB (thanh tỷ lệ, 2 µm và 200 nm, tương ứng) và b, d sau khi phủ GB (thanh tỷ lệ, 2 µm và 200 nm, tương ứng). e, f Hình ảnh TEM của các tấm graphene (thanh tỷ lệ, 5 nm). e Nằm giữa các hạt sơ cấp của LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 và f được phủ dọc theo các hạt sơ cấp của LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. g, h Ánh xạ nguyên tố EDX của LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 tương ứng với C và Si (thanh tỷ lệ, 2 µm). g Trước và h sau khi phủ GB. i Phổ Raman của GB, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 nguyên bản và LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 phủ GB. j Phổ XPS của ba mẫu tương tự trong nhánh C 1s. k Minh họa sơ đồ về lớp phủ GB lên LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 Ánh xạ nguyên tố EDX trước và sau khi phủ GB (Hình 3g, h) cũng cho thấy sự phân bố đồng nhất của GB trên toàn bộ diện tích của mỗi hạt NCM. Trong phân tích Raman (Hình 3i), NCM nguyên bản không thể hiện bất kỳ đỉnh nào, trong khi lớp phủ GB trong trường hợp GB-NCM được phản ánh trong các đỉnh D, G và 2D của nó, tương ứng với các đỉnh của GB trần. Tương tự, sự hình thành carbon dạng graphit được biểu thị bằng các liên kết C–C và C=C đã được phát hiện trong phổ C 1s XPS của GB-NCM (Hình 3j). Một đỉnh vệ tinh ở 291,5 eV cũng ủng hộ sự hình thành carbon dạng graphit. Quan trọng là, ngay cả khi bổ sung 1% trọng lượng GB cũng đã cải thiện đáng kể độ dẫn điện của bột NCM khi thử nghiệm ở dạng viên; các điện cực NCM nguyên bản và GB-NCM dạng viên lần lượt có giá trị độ dẫn là 1,13 × 10−3 và 9,72 × 10−2 s cm−1. Nhìn chung, cấu trúc phân cấp độc đáo của GB cho phép phủ đồng nhất lên bột NCM kích thước micromet với hàm lượng tối thiểu (Hình 3k) và bổ sung độ dẫn điện tương đối thấp của NCM. Kiểm tra pin Để kiểm tra ảnh hưởng của lớp phủ GB lên hiệu suất pin, cả NCM nguyên bản và GB-NCM đều được kiểm tra trước tiên trong cấu hình bán pin, sử dụng một đĩa kim loại Li làm điện cực đối và tham chiếu. Chúng tôi thảo luận trước tiên về các điều kiện điện cực mà chúng tôi đã sử dụng, để nhấn mạnh tính khả thi thương mại của phương pháp dựa trên GB. Trong các cathode oxit kim loại lớp giàu niken hiện tại, vật liệu hoạt tính chiếm 96–97% trọng lượng của điện cực để tối đa hóa mật độ năng lượng thể tích. Trong trường hợp vật liệu hoạt tính giàu niken, do độ dẫn điện thấp hơn, hàm lượng ~92% trọng lượng hiện được chấp nhận là giá trị tối ưu, với tác nhân dẫn điện và chất kết dính mỗi loại chiếm ~4% trọng lượng. Trong trường hợp của chúng tôi, để bù đắp cho độ dẫn điện tương đối thấp của cathode giàu niken và do đó tăng hàm lượng vật liệu hoạt tính lên mức của các điện cực dựa trên LiCoO2, một điện cực bao gồm 97% trọng lượng vật liệu hoạt tính NCM, 0,5% trọng lượng super P, 1,0% trọng lượng GB và 1,5% trọng lượng chất kết dính polymer (polyvinylidene fluoride, PVDF) đã được chuẩn bị (xem chi tiết trong Bảng S1 bổ sung). Vì hạt giống SiO x chiếm 57,5% trọng lượng của GB (Hình S5b bổ sung), bản thân graphene chỉ chiếm 0,425% trọng lượng của toàn bộ điện cực. Đáng chú ý, việc tăng hàm lượng NCM (92% trọng lượng → 97% trọng lượng) được kích hoạt bởi độ dẫn điện tăng cường nhờ GB tích hợp đã làm tăng dung lượng thể tích của điện cực lên ~33,3%; ở dung lượng khối lượng riêng là 190 mAh g−1, các điện cực GB-NCM (97% trọng lượng vật liệu hoạt tính) và NCM nguyên bản (92% trọng lượng vật liệu hoạt tính) lần lượt cung cấp 760 và 570 mAh cc−1 (Bảng S2 bổ sung). Để tham khảo, mật độ đóng gói của NCM trong cả hai điện cực lần lượt là 4,0 và 3,0 g cc−1. Sự khác biệt lớn này bắt nguồn từ mật độ thấp của super P; ngay cả một sự thay đổi nhỏ về hàm lượng super P cũng dẫn đến sự khác biệt đáng kể về mật độ đóng gói của vật liệu hoạt tính. Trên thực tế, dung lượng thể tích tăng lên ở phía cathode có tác động mạnh mẽ đến mật độ năng lượng của pin đầy đủ, như sẽ được lưu ý khi mô tả anode GB. Như thể hiện trong Hình S7a bổ sung, trong các chu kỳ đầu tiên của cả hai điện thọực ở 0,1C (1C = 190 mA g−1), chúng thể hiện dung lượng sạc và xả khá giống nhau (195,18 và 188,50 mAh g−1 đối với NCM nguyên bản so với 198,24 và 191,7 mAh g−1 đối với GB-NCM) cũng như các cấu hình nhất quán, ngụ ý rằng việc triển khai GB không làm xáo trộn các đặc tính điện hóa ban đầu của pha hoạt tính NCM. Tuy nhiên, khả năng sạc nhanh rõ ràng khác biệt giữa hai điện cực (Hình 4a, b). Đối với bài kiểm tra này, tốc độ sạc được thay đổi từ 0,1 đến 10C trong khi tốc độ xả được cố định ở 1C, vì việc xả ở 1C đủ chậm để xả hết dung lượng bất kể tốc độ sạc. Khi tốc độ sạc tăng từ 0,1C lên 0,2, 0,5, 1, 2, 5 và 10C, dung lượng sạc của GB-NCM giảm từ 191,6 mAh g−1 xuống còn 188,4, 183,5, 175,3, 161,6, 131,2 và 86,1 mAh g−1, tương ứng (Hình 4a). Ngược lại, với sự gia tăng tương tự về tốc độ C, dung lượng sạc của NCM nguyên bản giảm mạnh hơn, từ 187,2 mAh g−1 xuống còn 178,3, 160,5, 133,4, 101,8, 54,2 và 1,3 mAh g−1, tương ứng. Khi thử nghiệm ở 60°C (Hình 4b), khoảng cách giữa hai điện cực trở nên hẹp hơn, có lẽ do độ dẫn điện tăng lên của NCM. Tuy nhiên, khả năng sạc vượt trội của GB-NCM vẫn được duy trì; ví dụ, trong khi cả hai điện cực đều thể hiện dung lượng sạc gần như giống nhau ở 0,1C, GB-NCM cho thấy dung lượng cao hơn 31,4% (171,7 so với 130,7 mAh g−1) và 126,7% (134,9 so với 59,5 mAh g−1) ở 2 và 10C, tương ứng. Ảnh hưởng của lớp phủ quả cầu graphene lên khả năng sạc nhanh và độ ổn định chu kỳ. a, b Dung lượng sạc của GB-NCM và NCM nguyên bản ở a 25°C và b 60°C khi đo ở các tốc độ sạc C khác nhau (1C = 190 mA g−1) trong phạm vi 2,5–4,3 V. Tốc độ xả được cố định ở 1C trong cả a và b. c, d Tỷ lệ dung lượng xả của cả hai điện cực với các điện áp cắt trên khác nhau ở c 25°C và d 60°C. Đầy: GB-NCM, trống: NCM nguyên bản. e, f Hình ảnh SEM (thanh tỷ lệ, 5 nm) của e NCM nguyên bản và f GB-NCM sau 100 chu kỳ đo ở 60°C với điện áp cắt 4,3 V. Tải trọng khối lượng của tất cả các điện cực (vật liệu hoạt tính, chất kết dính, carbon dẫn điện) trong hình này là 25,0 ± 0,2 mg cm−2 Việc tích hợp GB cũng có tác động đáng kể đến khả năng chu kỳ của NCM. Người ta biết rằng quá trình sạc làm suy giảm khả năng chu kỳ của vật liệu phân lớp giàu niken; trong quá trình sạc, các cation TM có xu hướng di chuyển đến các lớp Li liền kề, dẫn đến hiện tượng pha trộn Li-TM và do đó chuyển pha từ phân lớp sang spinel, thậm chí sang pha đá muối. Sự pha trộn cation này làm tăng tốc quá trình chiết xuất ion TM vào chất điện ly, thúc đẩy các phản ứng phụ tại giao diện điện cực-chất điện ly. Giao diện không ổn định này thực sự gây tử vong cho tuổi thọ chu kỳ của NCM và bị khuếch đại trong quá trình sạc quá mức và ở nhiệt độ cao. Như thể hiện trong Hình 4c, ở 25°C, GB-NCM thể hiện khả năng giữ dung lượng mạnh mẽ hơn ở tất cả các điều kiện điện áp cắt trên khác nhau từ 4,3 đến 4,5 V. Ví dụ, khi thử nghiệm trong 100 chu kỳ ở 1C với điện áp cắt 4,5 V, GB-NCM và NCM nguyên bản lần lượt giữ 97,3% và 92,1% dung lượng trong các chu kỳ thứ hai. Các chu kỳ đầu tiên với tất cả các điện áp cắt trên được đo ở 0,1C. Khả năng chu kỳ vượt trội này cũng được duy trì ở 60°C (Hình 4d), đây là nhiệt độ quan trọng đối với hoạt động EV. Với cùng điện áp cắt 4,5 V, sau 50 chu kỳ, tỷ lệ dung lượng còn lại của GB-NCM và NCM nguyên bản thay đổi thành 91,0% và 79,9% so với dung lượng của chúng trong các chu kỳ thứ hai, tương ứng. Hiệu suất chu kỳ vượt trội của GB-NCM cũng có thể được quy cho các hạt nano SiO x, chúng hấp thụ HF gây tử vong, ngoài việc bảo vệ bề mặt của GB chống lại các phản ứng phụ liên quan đến chất điện ly. Vai trò bảo vệ của GB được phản ánh trong phân tích quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) (Hình S7b, c bổ sung). Dung lượng riêng chi tiết, tỷ lệ dung lượng còn lại và hiệu suất Coulomb của cả hai điện cực được tóm tắt trong Bảng S3 bổ sung. Như thể hiện trong Hình 4e và Hình S8a bổ sung, các phản ứng bề mặt không kiểm soát của NCM nguyên bản được phản ánh trong hình dạng tròn của các hạt sơ cấp của nó, so với hình thái góc cạnh hơn của chúng trước khi chu kỳ (Hình 3c). Ngược lại, bề mặt của GB-NCM dường như được bao phủ bởi các lớp SEI (Hình 4f và Hình S8b bổ sung) do sự bảo vệ của GB, điều này thúc đẩy sự phân hủy chất điện ly xảy ra ưu tiên trên bề mặt ngoài, thay vì ở các vùng bên trong. Một thí nghiệm đối chứng kiểm tra độ hòa tan của TM vào dung môi điện ly đã xác minh chức năng bảo vệ của GB (Bảng S4 bổ sung). Bản thân GB có thể đóng vai trò là vật liệu anode khi kết hợp với GB-NCM để hỗ trợ hoạt động sạc nhanh. Như đã đề cập ở trên, các anode than chì cổ điển thường không tương thích với sạc tốc độ C cao (tức là >2C) do sự lắng đọng kim loại Li trên bề mặt điện cực. Để khắc phục hạn chế này của than chì, GB được phát triển trong 30 phút đã được đánh giá làm vật liệu anode trong cấu hình bán pin. Để thực hiện điều này, anode GB đã được ép để tăng mật độ đóng gói lên 1,1 g cm−3 bằng quy trình ép đẳng tĩnh nguội (CIP). Điện cực GB sau quy trình CIP đã cung cấp dung lượng đảo ngược là 716,2 mAh g−1 hoặc 787,8 mAh cm−3 ở dung lượng diện tích 2,7 mAh cm−2 (Hình S9 bổ sung). Cấu trúc phân cấp có tổ chức của GB tỏ ra rất quan trọng, vì hỗn hợp đơn giản các hạt nano SiO2 và graphene với cùng tỷ lệ thành phần và tải trọng diện tích chỉ cho thấy dung lượng riêng ~20 mAh g−1. Kết quả kém hơn này cho thấy tầm quan trọng của SiO x được phân bố đồng nhất xung quanh graphene trong việc đạt được hiệu suất điện hóa. Ở tải trọng diện tích cao như vậy của GB, điện cực GB cho thấy khả năng tốc độ tốt, sao cho ngay cả ở 10C, điện cực GB đã cung cấp 240