Швидше заряджання, довший термін служби: графеновий трюк для вдосконалення літієвих акумуляторів

Автори: Ін Хьок Сон Чон Хван Парк Соньйон Парк Кванджін Парк Сангіл Хан Джехо Шін Сок-Кван Ду Юніл Хван Хьок Чанг Чанг Вук Чой Анотація Покращити одну властивість літій-іонних батарей, не жертвуючи іншими, складно через компромісний характер ключових параметрів. Тут ми повідомляємо про процес хімічного осадження з парової фази для вирощування асамблею графен–кремнезем, названу графеновою кулькою. Його ієрархічна тривимірна структура з центром з наночастинок оксиду кремнію дозволяє навіть 1% мас. графенової кульки рівномірно покривати нікель-вмісний шаруватий катод за допомогою масштабованого фрезерування Nobilta. Покриття графеновими кульками покращує термін служби циклу та здатність до швидкої зарядки, пригнічуючи шкідливі побічні реакції та забезпечуючи ефективні провідні шляхи. Сама графенова кулька також служить анодним матеріалом з високою питомою ємністю 716,2 мА·год/г. Повноцінний елемент, що містить графенові кульки, збільшує об'ємну щільність енергії на 27,6% порівняно з контрольним елементом без графенових кульок, демонструючи можливість досягнення 800 Вт·год/л у комерційному елементі, разом із високою циклічністю 78,6% збереження ємності після 500 циклів при 5C та 60 °C. Вступ Постійний розвиток літій-іонних батарей (LIB) призвів до помітних покращень у різних аспектах їх роботи, включаючи щільність енергії, щільність потужності, термін служби циклу та безпеку. На даний момент мобільні ІТ-пристрої становлять значну частку застосувань LIB, де робочі характеристики сучасних LIB переважно задовільні , , . Однак, оскільки електромобілі (EV) проникли на ринки LIB, ключові електрохімічні властивості поставили більш складні стандарти; тоді як вища щільність енергії потрібна для збільшення пробігу, покращені кінетичні характеристики реакції вимагаються для швидкої зарядки та роботи при високих швидкостях. Безпека також, безумовно, є критичним фактором для застосувань EV. Серйозним викликом є подолання компромісних відносин між цими ключовими властивостями; зазвичай нетривіально покращити одну властивість, не жертвуючи іншими. 1 2 3 Таке компромісне відношення особливо очевидне між щільністю енергії та швидкою зарядкою (або потужністю). Тоді як використання наноматеріалів як активних компонентів , та включення вуглецевих наноматеріалів , , як провідних агентів продемонстрували покращені швидкості зарядки шляхом зменшення відстані дифузії іонів та внутрішнього опору, більшість цих підходів все ще потребують подальшого вдосконалення, перш ніж вони зможуть бути реалізовані в сучасній технології LIB. Об'ємна щільність наноматеріалів значно нижча, ніж у звичайних мікрочастинок, що шкідливо для об'ємної щільності енергії, яка є критично важливим фактором для багатьох застосувань LIB, ніж гравіметричний аналог. У подібному контексті, спрямованому на зменшення внутрішнього опору, інтеграція вуглецевих наноматеріалів, таких як графен, виявилася ефективною для збільшення електричної провідності електродів лабораторного масштабу. Однак, досягнення рівномірного розподілу невеликої ваговій частки (тобто <3% мас.) вуглецевих наноматеріалів у процесі приготування суспензії великомасштабного масштабу ще не продемонстровано. Модифікація існуючих активних матеріалів шляхом легування сторонніми елементами , або стехіометричний контроль , , також можуть збільшити дифузійну здатність Li-іонів і, таким чином, швидкість зарядки звичайних активних матеріалів з мікрометричними розмірами. Більшість цих підходів, однак, ефективні за рахунок питомої ємності. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Крім того, окрім щільності енергії та швидкої зарядки, досягнення тривалого терміну служби циклу, особливо при високих температурах (тобто 60 °C), залишається проблемою для передових LIB, що містять високоємнісні електродні матеріали. Хоча нікель-вмісні (Ni) та літій-вмісні шаруваті оксидні матеріали розглядаються як майбутні катодні матеріали завдяки їх вищій питомій ємності порівняно з класичними аналогами LiCoO2, добре відомо, що неминуче змішування катіонів під час зарядки руйнує шарувату структуру до шпінелі або шаруватої структури, разом із небажаними побічними реакціями на поверхні електрода. Враховуючи досі здійснені зусилля, одним із найбільш реалістичних рішень для негайного досягнення швидкої зарядки катодних матеріалів з мінімальною втратою щільності енергії та терміну служби циклу є пошук провідних захисних матеріалів, які можуть бути рівномірно нанесені на активні матеріали з мінімальним вмістом. Пошук передових анодних матеріалів також є важливим, оскільки сучасні графітові аноди страждають від відкладення Li-металу при високошвидкісній зарядці. Тут ми повідомляємо про асамблею графен–кремнезем (SiO x), названу графеновою кулькою (GB), як покривний матеріал для високоємнісних нікель-вмісних шаруватих катодних матеріалів, а також як анодний матеріал LIB. Кожна GB складається з центру з наночастинок SiO x та навколишніх графенових шарів, утворюючи тривимірну (3D) структуру, подібну до попкорну. Наночастинки SiO x відіграють ключову роль у кількох аспектах, таких як запобігання утворенню шару карбіду кремнію (SiC) на інтерфейсі SiO x – графен під час росту графену, забезпечення рівномірного покриття GB катодним матеріалом та забезпечення високої питомої ємності при використанні GB як анодного матеріалу. Рівномірне покриття GB нікель-вмісного шаруватого катода покращує стабільність інтерфейсу з електролітом та електронну провідність по всьому електроду, суттєво покращуючи циклічність та здатність катода до швидкої зарядки. Враховуючи унікальні переваги GB, повноцінний елемент, що складається з покритого GB катода та GB анода, демонструє можливість досягнення об'ємної щільності енергії близько 800 Вт·год/л у комерційних умовах елемента, разом із збереженням ємності 78,6% після 500 циклів при 5C та 60 °C. Результати Синтез графенової кульки Для синтезу графенової кульки, подібної до попкорну, ми розробили процес хімічного осадження з парової фази (CVD) для росту графену. Газ CH4 подавався в піч у присутності наночастинок SiO2 діаметром 20–30 нм при 1000 °C. При цій температурі CH4 розкладається, утворюючи атоми водню, які потім можуть відновити SiO2 до SiO x (x < 2). OH− також одночасно утворюється за наступною реакцією: Ключовою особливістю цієї реакції є те, що утворений SiO x забезпечує каталітичні центри для росту графену, а OH− слугує м'яким окислювачем для сприяння утворенню графітового вуглецю до графену , . Роль м'яких окислювачів у формуванні графітового вуглецю була нещодавно раціоналізована в той спосіб, що без м'якого окислювача більш домінуючим є утворення аморфного вуглецю. Однак, у присутності м'якого окислювача було виявлено, що реакція утворення CO або CO2 є більш переважною для атомів вуглецю, які інакше перетворилися б на аморфний вуглець. Насправді, полегшене зростання графену за допомогою металевих каталізаторів відоме тим, що відбувається аналогічним чином , , , де кисень, що залишається на поверхні металу, призводить до переважної реакції з утворенням графітового вуглецю. Присутність м'якого окислювача запобігає утворенню шару карбіду кремнію (SiC) на поверхні SiO x, оскільки окислювач запобігає відновленню Si до утворення SiC . 14 15 16 17 18 19 19 У нашій схемі реакції, заснованій на виключному використанні CH4, при температурах нижче 900 °C графен практично не ріс. Навпаки, при 1050 °C і вище, ріст графену ставав надто агресивним, ведучи до утворення графіту (Додатковий мал. ). Варто зазначити, що температура росту 1000 °C нижча, ніж ті (1100–1400 °C), які зазвичай використовуються для росту графену на основі CVD на підкладках Si та SiO2 без металевих каталізаторів , , . Критична роль середовища росту була з'ясована контрольованим експериментом (Додатковий мал. ); відповідно до звичайних процесів CVD з використанням металевих каталізаторів, CH4 та H2 подавалися у об'ємному співвідношенні 3:7 при 1000 °C. Оскільки розклад CH4 був ускладнений великою кількістю H2, ріст графену був дійсно дуже повільним, що виявило важливість виключного використання CH4 для ефективного росту графену в нашому протоколі синтезу. В цілому, вибір реагентів та температура реакції в цій схемі відрізняються від попередніх аналогів на основі CVD, що використовують металеві каталізатори, і відіграють ключову роль у виробництві асамблеї графен–SiO x з 3D ієрархічною структурою. 1 20 21 22 2 Серія скануючої електронної мікроскопії (SEM) (Додатковий мал. ) та трансмісійної електронної мікроскопії (TEM) (Мал. ), проведених протягом процесу CVD, відображають зміни у рості та морфології графену. Через 5 хвилин процесу CVD, уздовж поверхні SiO2 (Мал. , e) було слабо видно графенову плівку товщиною 2–3 шари, а колір порошку ставав чорним (Додатковий мал. ). Ріст графену став більш вираженим через 30 хвилин процесу CVD, де була чітко видно 3D плівкову морфологію (Мал. , f). Зображення TEM високого збільшення (Мал. ) показує гексагональні атомні розташування в секції графену, що відображає його базову площину. Через 30 хвилин також було помічено, що розміри наночастинок SiO2 зменшилися з 28,2 до 15,3 нм в середньому (Додатковий мал. ). Це відбулося тому, що ріст графену включає вищезгадане відновлення SiO2 та подальше утворення OH−. Отже, загальний ріст графену досить аналогічний попкорну, що розширюється у 3D об'ємну структуру, утворену за рахунок вихідних зерен (Мал. ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Ріст графену з наночастинок SiO2. **a**–**c** Характеризація TEM **a** до росту CVD, **b** через 5 хв росту та **c** через 30 хв росту (шкали, 50 нм). **d**–**f** Відповідні збільшені зображення (шкали, 10 нм). **g** Зображення високого збільшення графену після 30 хв росту та його атомний вигляд з білого поля (вставка) (шкала, 2 нм). **h** Графічна ілюстрація росту графенової кульки з наночастинок SiO2 Ріст графену був далі прояснений серією додаткових аналізів. Рентгенівські дифракційні (XRD) спектри, отримані під час росту, вказують на те, що з прогресуванням процесу CVD піки при 2θ = 26,44° та 44°, що відповідають площинам (002) та (101) графіту, постійно зростали (Мал. ), підтверджуючи знову утворення графітового вуглецю , , . Ріст графену також відображався у піках при 284,5 та 291,5 еВ у гілці C 1s рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) (Мал. ) , . Пік при 284,5 еВ віднесено до зв'язків C–C та C=C, які виразно з'явилися після 30 хв росту через утворення графітового вуглецю. Послідовні піки XPS у гілці Si 1s аналізу XPS (Мал. ) знову підтверджують відновлення SiO2 під час процесу CVD. Зі збільшенням часу росту, пік поблизу 103 еВ зміщувався до нижчих енергій зв'язку через знижений ступінь окислення Si. На основі присутності та інтенсивності сигналу вуглецю в картографуванні енергетично-дисперсійної рентгенівської (EDX) спектроскопії (Мал. ), було виявлено, що навіть через 5 хв ріст графену дійсно відбувався вздовж поверхні SiO x, а через 30 хв ріст поширився по всій області зображення, тоді як Si та O залишалися гомогенно розподіленими. Вагова частина графену, а також результати аналізу Рамана, питомої поверхні та провідності GB при різному часі росту CVD узагальнені в Таблиці . Щодо питомої поверхні, її зменшення зі збільшенням часу реакції приписується прогресуючій графітизації, під час якої графенові шари зливаються та складаються. Детальні спектри Рамана та термогравіметричного (TG) аналізу представлені в Додатковому малюнку . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5 Аналіз графенової кульки під час її росту. **a**–**c** Моніторинг росту графену протягом процесу CVD за допомогою **a** XRD, **b** XPS у гілці C 1s, та **c** XPS у гілці Si 2p. **d**–**g** Елементне картування EDX відповідно до C, O та Si після **d**, **e** 5 хв та **f**, **g** 30 хв росту графену з SiO2 (шкали, 50 нм) Покриття графенової кульки нікель-вмісним катодним матеріалом Завдяки своїй шаруватій морфології товщиною в один атом, графен вважався одним з найбільш ідеальних матеріалів для поверхневого захисного покриття високоємнісних шаруватих катодних матеріалів. Однак, у випадку добре відомих розчинових процесів , , , на основі методу Хаммера, досягнення рівномірного покриття з обмеженим вмістом графену є нетривіальним через агломерацію, що виникає внаслідок сильної електростатичної взаємодії між графеновими пластинами. У спробі подолати проблему агломерації, було запропоновано інший підхід, такий як подрібнення графіту за допомогою процесу кульового фрезерування . Однак, цей процес зазвичай повільний (>6 год) і, що більш критично, може пошкодити кристалічність основного матеріалу. Також слід зазначити, що аморфне вуглецеве покриття за допомогою процесів CVD не застосовується до нікель-вмісних оксидних матеріалів , , оскільки процеси CVD витягують перехідні метали (TM), порушуючи оригінальну кристалічну структуру основного матеріалу. 26 27 28 29 30 31 32 На противагу цьому, синтезована GB у цьому дослідженні може бути нанесена на поверхню комерційного порошку LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (розмір = ~10 мкм) при мінімальному вмісті 1% мас. за допомогою м'якого процесу фрезерування Nobilta. Процес покриття також досить швидкий (~10 хв при 3000 об/хв). Насіння SiO x відіграють ключову роль у забезпеченні такого рівномірного покриття при низькому ваговій вмісті. Насіння SiO x складають 57,5% мас. GB (результат TG у Додатковому мал. ) і в процесі покриття їхня присутність дозволяє GB чинити зсувне зусилля на поверхню LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, створюючи тісну взаємодію та навіть проникнення. Щоб підтвердити це явище, був проведений такий самий процес покриття з фізичною сумішшю 0,5% мас. SiO2 та 0,5% мас. графену. Цей зразок зазнав кристалічного пошкодження в поверхневій області NCM через агресивні зіткнення між частинками LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, а також між частинками LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 та стінкою реактора (Додатковий мал. ). Ці явища були посилені агломерацією графену, що виникла за відсутності 3D ієрархічних структур, що містять центри наночастинок SiO x. 5b 6 Рівномірне покриття GB було підтверджено за допомогою аналізів SEM та TEM. Надалі LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 до та після покриття GB позначається як первинний NCM та GB-NCM відповідно. Зображення SEM низького збільшення NCM до та після покриття GB (Мал. , Додатковий мал. ) показали дуже схожі морфології через рівномірний розподіл низького вмісту GB. Однак, зображення SEM високого збільшення GB-NCM вказує на те, що GB проникає в проміжки між первинними частинками NCM (Мал. ). Проникнення GB було більш чітко спостережено на зображеннях TEM (Мал. , f). На Мал. , графенова пластина спостерігалася у відкритому просторі над частинкою NCM (див. червоні пунктирні лінії). Деякі графенові пластини були вирівняні вздовж поверхні NCM і демонстрували постійну міжшарову відстань 3,3 або 3,4 Å (Мал. ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f Покриття GB LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Зображення SEM LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 **a**, **c** до (шкали, 2 мкм та 200 нм відповідно) та **b**, **d** після покриття GB (шкали, 2 мкм та 200 нм відповідно). **e**, **f** Зображення TEM графенових пластин