ความก้าวหน้าของกราฟีนอาจทำให้แบตเตอรี่รถยนต์ไฟฟ้าใช้งานได้นานขึ้นและกักเก็บพลังงานได้มากขึ้น

```html ผู้แต่ง: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang บทคัดย่อ ซิลิคอนได้รับความสนใจอย่างเห็นได้ชัดในฐานะวัสดุออกฤทธิ์สำหรับขั้วลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนยุคถัดไป เนื่องจากมีความจุเชิงกราฟิมิตที่ไม่เหมือนใคร อย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ของซิลิคอนในระหว่างวงจรการชาร์จ–ดิสชาร์จ ทำให้ความสามารถในการแข่งขันในด้านความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรและอายุการใช้งานของวงจรลดลง ที่นี่ เรารายงานการเติบโตของกราฟีนโดยตรงบนอนุภาคนาโนซิลิคอนโดยไม่มีการก่อตัวของซิลิคอนคาร์ไบด์ ชั้นกราฟีนที่ยึดติดกับพื้นผิวซิลิคอนจะรองรับการขยายตัวของปริมาตรซิลิคอนผ่านกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นกราฟีนที่อยู่ติดกัน เมื่อจับคู่กับแคโทดลิเธียมโคบอลต์ออกไซด์เชิงพาณิชย์ การเคลือบกราฟีนที่ปราศจากซิลิคอนคาร์ไบด์ช่วยให้เซลล์เต็มสามารถให้ความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรที่ 972 และ 700 Wh l−1 ที่รอบแรกและรอบที่ 200 ตามลำดับ ซึ่งสูงกว่าแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเชิงพาณิชย์ในปัจจุบัน 1.8 และ 1.5 เท่า การสังเกตการณ์นี้ชี้ให้เห็นว่าโครงสร้างชั้นแบบสองมิติของกราฟีนและการผสานรวมที่ปราศจากซิลิคอนคาร์ไบด์กับซิลิคอนสามารถใช้เป็นต้นแบบในการพัฒนานำแอโนดซิลิคอนไปสู่เทคโนโลยีที่ใช้งานได้จริงเชิงพาณิชย์ บทนำ ความจุเชิงกราฟิมิตตามทฤษฎีของซิลิคอน (Si) สูงเกือบ 4,000 mAh g−1 มูลค่าที่ไม่มีใครเทียบได้นี้ได้กระตุ้นให้ชุมชนแบตเตอรี่ลงทุนในความพยายามวิจัยอย่างมาก เนื่องจากความจุเชิงกราฟิมิตสูงช่วยให้สามารถเพิ่มความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน (LIBs) ได้อย่างมีนัยสำคัญ และนำไปสู่การใช้งาน LIB ในอนาคต เช่น ยานยนต์ไฟฟ้า ให้เป็นจริงได้ [1, 2, 3, 4, 5] ในทศวรรษที่ผ่านมา โครงสร้างอิเล็กโทรดขั้นสูงที่หลากหลาย [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16] และการออกแบบสารยึดเกาะ [17, 18, 19] ได้รับการพัฒนาขึ้นเพื่อแก้ไขปัญหาการลดลงของความจุที่เกิดขึ้นเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ของ Si ซึ่งนำไปสู่ประสิทธิภาพของวงจรที่ดีขึ้นอย่างมากแม้จะผ่านไปหลายพันรอบ [11] แม้จะมีมูลค่าเชิงกราฟิมิตที่น่าหวังและความก้าวหน้าที่สำคัญในอายุการใช้งานของวงจร แต่แอโนด Si ส่วนใหญ่ที่แสดงให้เห็นจนถึงปัจจุบัน มุ่งเน้นไปที่ความจุเชิงกราฟิมิตเป็นหลัก แต่ไม่ได้ให้คำมั่นสัญญาในลักษณะเดียวกันในด้านความจุเชิงปริมาตร เนื่องจากโครงสร้างอิเล็กโทรดที่มีอยู่ต้องอาศัยพื้นที่ว่างที่กำหนดไว้ล่วงหน้าเพื่อรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si อย่างไรก็ตาม ในการใช้งาน LIB หลายอย่าง รวมถึงอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา ความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรเป็นพารามิเตอร์ที่สำคัญในการพิจารณาประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ ควบคู่ไปกับอายุการใช้งานของวงจรที่ค่อนข้างด้อยกว่า ความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรที่อ่อนแอจึงเป็นคอขวดหลักในการนำแอโนด Si มาใช้ในเซลล์เชิงพาณิชย์ เพื่อตอบสนองความต้องการที่สำคัญนี้ เทคโนโลยีแอโนด Si จำเป็นต้องได้รับการทบทวนด้วยการออกแบบอิเล็กโทรดที่แตกต่างกันซึ่งให้ประสิทธิภาพของวงจรที่เสถียรพร้อมทั้งลดปริมาตรอิเล็กโทรดให้เหลือน้อยที่สุด แม้ว่าจะมีรูปทรงทางสัณฐานวิทยาของ Si และสารประกอบกับวัสดุนำไฟฟ้าอื่นๆ อยู่มากมาย แต่สำหรับการแก้ปัญหาการผลิตจริงที่ต้องการการควบคุมคุณภาพมาตรฐานสูง การสังเคราะห์ส่วนประกอบ Si ที่ใช้งานได้ง่ายและปรับขนาดได้จึงมีความสำคัญอย่างยิ่ง จากมุมมองของการใช้งานจริง ในบรรดาตัวเลือกที่ใช้งานได้หลากหลาย การใช้สารเคลือบพื้นผิวที่นำไฟฟ้าได้ง่ายและมีประสิทธิภาพบนอนุภาคนาโนซิลิคอน (NPs) ที่มีจำหน่ายทั่วไปจะเป็นที่ต้องการอย่างมาก วัสดุนำไฟฟ้าต่างๆ รวมถึงคาร์บอนอสัฟฟัส (AC) ได้รับการตรวจสอบแล้วว่าเป็นวัสดุเคลือบสำหรับแอโนด Si NP [8, 20, 21] อย่างไรก็ตาม ส่วนใหญ่ไม่สามารถให้ประสิทธิภาพของวงจรระยะยาวที่เสถียรได้ เนื่องจากวัสดุเคลือบที่ใช้ไม่สามารถรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si ได้ และส่งผลให้เกิดการแตกหักเมื่อผ่านวงจรซ้ำๆ ในการพยายามแก้ไขข้อจำกัดของสารเคลือบนำไฟฟ้าก่อนหน้านี้ ตลอดจนเพื่อให้ได้ประสิทธิภาพของวงจรที่ดีด้วยความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรที่สูงขึ้นอย่างมาก ในการศึกษานี้ เราใช้วัสดุเคลือบแบบกราฟีนหลายชั้นที่เติบโตโดยตรงบนพื้นผิว Si คุณสมบัติชั้นแบบสองมิติ (2D) ของกราฟีนให้การทำงานที่เป็นเอกลักษณ์และมีประสิทธิภาพของแอโนด Si เนื่องจากกราฟีนหลายชั้นสามารถรองรับการขยายตัวของปริมาตร Si ผ่านกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นที่อยู่ติดกันได้โดยไม่จำเป็นต้องมีพื้นที่ว่าง ในอิเล็กโทรดที่ทำขึ้น นอกจากนี้เม็ดเพลเลต Si ที่เคลือบกราฟีนยังแสดงค่า 12.8 S cm−1 ที่ปริมาณกราฟีนเพียง 1 wt% ผ่านเครือข่ายการแทรกซึมสูง เพื่อให้บรรลุเป้าหมายนี้ เราได้เอาชนะความท้าทายในการปลูกกราฟีนโดยตรงบนพื้นผิว Si โดยไม่มีการก่อตัวของ Si carbide (SiC) โดยการพัฒนากระบวนการสะสมไอเคมี (CVD) ที่เกี่ยวข้องกับสารออกซิไดซ์อ่อนๆ การก่อตัวของ SiC เป็นอันตรายต่อการทำงานของแอโนด Si เนื่องจาก SiC เป็นฉนวนไฟฟ้าที่มีลักษณะข้อบกพร่องต่ำ ยิ่งไปกว่านั้น SiC ไม่สามารถทำปฏิกิริยาได้กับไอออน Li และส่งผลให้ขัดขวางการแพร่ของไอออน Li เข้าสู่เฟส Si ด้วยความช่วยเหลือจากกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นกราฟีนและการนำไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้น อนุภาคนาโน Si ที่เคลือบกราฟีนให้ความจุเชิงปริมาตร 2,500 mAh cm−3 (เทียบกับ 550 mAh cm−3 ของกราไฟต์เชิงพาณิชย์) ซึ่งเป็นค่าสูงสุดที่เคยรายงานมาสำหรับแอโนด LIB ใดๆ ในขณะที่แสดงประสิทธิภาพของวงจรและอัตราที่ดี a priori ผลลัพธ์ การเติบโตของกราฟีนบน Si โดยปราศจาก SiC การเติบโตโดยตรงของกราฟีนคุณภาพสูงบน Si ผ่านกระบวนการ CVD ได้พิสูจน์แล้วว่ามีความท้าทาย [22] เนื่องจากสภาวะการสังเคราะห์กราฟีนทั่วไปต้องการบรรยากาศรีดิวซ์ซึ่งมีแนวโน้มที่จะกำจัดชั้นออกไซด์ Si ดั้งเดิมออกจากพื้นผิว Si จากนั้นจึงขับปฏิกิริยาระหว่าง Si และสารตั้งต้นคาร์บอนที่สลายตัวเพื่อสร้าง SiC [23] แนวทางเบื้องต้นของเราในการใช้มีเทน (CH4) เป็นสารตั้งต้นคาร์บอนผสมกับ H2 ไม่สามารถทำให้กราฟีนเติบโตบนอนุภาคนาโน Si ได้จริง (รูปที่ 1 ในเอกสารเสริม) ซึ่งทำให้ได้เพียง β-SiC (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) เพื่อเอาชนะข้อจำกัดนี้ เราได้รวมก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ (CO2) ซึ่งเป็นสารออกซิไดซ์อ่อนๆ ในกระบวนการ CVD พร้อมกับ CH4 (อ้างอิง [24, 25]) การรวม CO2 ช่วยหลีกเลี่ยงการก่อตัวของ SiC และยังลดอุณหภูมิการเจริญเติบโตเมื่อเทียบกับการเจริญเติบโตของกราฟีนบนพื้นผิวที่รู้จักกันดี [23] ในการทดลองของเรา ที่อุณหภูมิ 900 °C การเจริญเติบโตของกราฟีนไม่สมบูรณ์หรือไม่สม่ำเสมอ (รูปที่ 3 ในเอกสารเสริม) ในขณะที่การเจริญเติบโตของกราฟีนที่อุณหภูมิ 1,100 °C ทำให้เกิดชั้นออกไซด์บนพื้นผิว Si ที่หนาเกินไปสำหรับการแพร่ของไอออน Li อย่างมีประสิทธิภาพ (รูปที่ 4 ในเอกสารเสริม) ที่อุณหภูมิปานกลาง 1,000 °C จะเกิดกราฟีน 2-10 ชั้นตามที่แสดงในภาพกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) (รูปที่ 1a,b) ซึ่งแสดงโครงสร้างแบบชั้นและระยะห่างระหว่างชั้นใกล้เคียง 3.4 Å (รูปที่ 1b, ภาพแทรก) การตรวจสอบอย่างใกล้ชิดแสดงให้เห็นว่าชั้นแต่ละชั้นถูกยึดติดโดยตรงกับพื้นผิวอนุภาค Si ที่ปลาย (ลูกศรสีแดงในรูปที่ 1c) และขนานไปกับพื้นผิว Si ชั้นกราฟีนที่จัดเรียงอย่างดีเหล่านี้สามารถรักษาสภาพการเรียงซ้อนเป็นชั้นไว้ได้แม้ในระหว่างการทำลิเธียตผ่านกระบวนการเลื่อน (รูปที่ 1d) จึงเป็นวิธีที่ชาญฉลาดในการรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si การเติบโตของกราฟีนได้รับการพยายามบนพื้นผิว Si ไดออกไซด์ (SiO2) โดยใช้ CH4 และ H2 (อ้างอิง [26, 27]) อย่างไรก็ตาม การเจริญเติบโตของกราฟีนในกระบวนการเหล่านั้นไม่มีประสิทธิภาพมาก หรือไม่สามารถหลีกเลี่ยงการก่อตัวของ SiC ได้ การเจริญเติบโตที่ไม่มีประสิทธิภาพนี้เกิดจากไซต์ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เพียงพอบนพื้นผิว SiO2 ในทางตรงกันข้าม ในกระบวนการของเรา การเติม CO2 ทำให้เกิดไซต์ตัวเร่งปฏิกิริยามากขึ้นในรูปของ SiO ที่มีข้อบกพร่องบางประการ x ( ) ภาพ TEM กำลังขยายต่ำของ Gr–Si NP ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงสำหรับ Gr–Si NP เดียวกันจากกล่องสีขาวใน (ภาพแทรก) โปรไฟล์เส้นจากกล่องสีแดงสองกล่องบ่งชี้ว่าระยะห่างระหว่างชั้นระหว่างชั้นกราฟีนคือ ~3.4 Å ซึ่งสอดคล้องกับชั้นกราฟีนทั่วไปตามปฏิสัมพันธ์แบบแวนเดอร์วาลส์ ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงที่แสดงแหล่งกำเนิด (ลูกศรสีแดง) ที่ชั้นกราฟีนแต่ละชั้นเติบโต ( ) ภาพประกอบเชิงกลไกที่แสดงกระบวนการเลื่อนของชั้นเคลือบกราฟีนที่สามารถบัฟเฟอร์การขยายตัวของปริมาตรของ Si ได้ a b a c d การเติบโตของกราฟีนที่ปราศจาก SiC ได้รับการยืนยันจากการวิเคราะห์ทั้งในระดับกลุ่มและระดับอนุภาคเดี่ยว โปรไฟล์ X-ray photoelectron spectroscopy ในแถบ Si 2 (รูปที่ 2a) เช่นเดียวกับสเปกตรัม X-ray diffraction (XRD) (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) ไม่แสดงพีคที่สอดคล้องกับ SiC สำหรับ Si ที่เคลือบกราฟีน (Gr–Si), Si ที่เคลือบ AC (AC–Si) และ Si ดั้งเดิม ตรงกันข้ามกับตัวอย่างควบคุม (SiC–Si) ที่สังเคราะห์ผ่านเส้นทางที่ไม่มี CO2 โดยใช้ CH4 และ H2 ในทางกลับกัน ภาพสแกน TEM โดยใช้การกระจายแสงแบบวงแหวนมุมสูง แสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโน Si มีโครงสร้างแกน-เปลือก โดยมีแกนที่สว่างกว่าและเปลือกที่ค่อนข้างมืดกว่า ซึ่งระบุว่าเป็นแกน Si และการเคลือบออกไซด์ (รูปที่ 2b) สเปกตรัม Electron energy loss spectroscopy (EELS) (รูปที่ 2c) ที่ได้จากหลายจุดทั่วทั้งอนุภาคนาโน ไม่แสดงสัญญาณใดๆ [28] ที่สะท้อนถึงการก่อตัวของ SiC ซึ่งยืนยันการเติบโตที่ปราศจาก SiC ในกระบวนการเติบโตปัจจุบัน นอกจากนี้ สัญญาณ SiO2 ที่ 108 eV ถูกตรวจพบที่จุด 1 และ 2 อย่างแรงกว่าจุดอื่นๆ ที่กึ่งกลาง บ่งชี้ว่าพื้นผิว SiO2 ทำหน้าที่เป็นไซต์ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการเจริญเติบโตของกราฟีน การคงอยู่ของชั้นพื้นผิว SiO2 ยังได้รับการยืนยันโดยการวิเคราะห์ XRD (รูปที่ 2 ในเอกสารเสริม) และ EELS (รูปที่ 2b,c) ด้วย p ( ) สเปกตรัม X-ray photoelectron spectroscopy ในแถบ Si 2 สำหรับ Gr–Si, SiC–Si, AC–Si และ Si ดั้งเดิม ( ) ภาพ TEM แบบสแกนของ Gr–Si NP ( ) สเปกตรัม EELS สำหรับจุดที่ระบุใน a p b c b การวิเคราะห์ TEM แบบ ใน situ ขณะนี้เราจะหันไปใช้ Gr–Si เป็นวัสดุแอโนดใน LIB การทำลิเธียตของอนุภาคนาโน Gr–Si (กราฟีน 1 wt%) ถูกตรวจสอบแบบเรียลไทม์ระหว่างการขยายตัวของปริมาตรโดยใช้การวิเคราะห์ TEM แบบ [29, 30, 31, 32] ในการทดลองจริง อนุภาค Gr–Si บางส่วนถูกวางไว้บนอิเล็กโทรดที่ยึดด้วยทอง (Au) อิเล็กโทรดที่สองแต่เคลื่อนที่ได้ซึ่งมี Li/LiO2 ที่ปลาย ถูกจัดตำแหน่งให้สัมผัสกับอนุภาคนาโน Gr–Si เพื่อทำลิเธียต (รูปที่ 3a) เมื่อสัมผัสกับอิเล็กโทรดที่สองแล้ว อนุภาคจะเริ่มพองตัว (รูปที่ 3b) สามารถดูรายละเอียดเพิ่มเติมของกระบวนการนี้ได้ในรูปที่ 5 ในเอกสารเสริม และภาพยนตร์เสริม 1-3 ประเภทของโครงสร้างที่ขยายตัวถูกสังเกต คือ อนุภาคที่ไม่เสียหายและอนุภาคที่มีความเสียหาย ซึ่งเน้นในรูปที่ 3b,c ในกรณีที่กราฟีนห่อหุ้มอนุภาคทั้งหมดและไม่มีข้อบกพร่องที่เห็นได้ชัด (รูปที่ 3d) เส้นผ่านศูนย์กลางเพิ่มขึ้นประมาณ 30% (การขยายตัวของปริมาตร 220%) เมื่อสิ้นสุดการทำลิเธียต ระยะห่างระหว่างชั้นของชั้นกราฟีนเพิ่มขึ้นเป็น 3.8 Å ซึ่งสะท้อนถึงการแทรกตัวของ Li [33] และลักษณะของชั้นของสารเคลือบกราฟีนยังคงอยู่รอบๆ อนุภาคนาโน (รูปที่ 3d) บ่งชี้ถึงกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นตามที่แสดงในรูปที่ 3c ในกรณีที่มีบริเวณที่มีข้อบกพร่อง (ดูวงกลมสีเขียวในรูปที่ 3a) เมื่อเกิดการพองตัว อนุภาคภายในจะแตกเป็นเสี่ยงๆ และทะลุผ่านข้อบกพร่อง (รูปที่ 3e) พฤติกรรมการแตกหักที่สังเกตเห็นได้แตกต่างกัน ไม่น่าจะเกิดจากขนาดอนุภาค เนื่องจากอนุภาคที่ห่อหุ้มซึ่งใหญ่กว่าอนุภาคที่แตกหักในรูปที่ 3 ไม่ได้แตกหัก (ดูอนุภาคที่ระบุที่ 0 และ 40 วินาทีในรูปที่ 5 ในเอกสารเสริม) นอกจากนี้ การสังเกตการณ์ล่าสุด [34] บ่งชี้ว่าหากไม่ห่อหุ้ม แม้อนุภาค Si ที่เล็กกว่า ( 200 nm (อ้างอิง [35]) in situ ( ) อนุภาคนาโน Gr–Si ที่ติดอยู่กับพื้นผิวลวด Au และอิเล็กโทรด Li/LiO2 อันที่สอง ( ) อนุภาคนาโน Gr–Si เดียวกันหลังจากการทำลิเธียต ( ) สรุปเชิงกลไกของอนุภาคนาโน Gr–Si ที่ทำลิเธียตสำหรับทั้งการห่อหุ้มกราฟีนที่ไม่มีข้อบกพร่องและมีข้อบกพร่อง ( ) ภาพ TEM ระยะใกล้สำหรับ ( ) อนุภาคที่ไม่เสียหาย (อันที่วงกลมด้วยเส้นสีแดงใน และ ) และ ( ) อนุภาคที่มีข้อบกพร่อง (อันที่วงกลมด้วยเส้นสีน้ำเงินใน และ ) สเปกตรัม EELS ในทั้งสองกรณีได้รับการยืนยันว่ามีการทำลิเธียต โปรไฟล์เส้นจากกล่องสีแดงในทั้งสองกรณีแสดงระยะห่างระหว่างชั้นที่เพิ่มขึ้นประมาณ 3.8 Å ซึ่งสะท้อนถึงการทำลิเธียตเข้าไปในพื้นที่ระหว่างชั้นกราฟีน a b c d, e d a b e a b การวิเคราะห์ EELS เฉพาะที่ระหว่างการทำลิเธียตยืนยันการทำลิเธียตของ Si ในทั้งสองกรณีผ่าน Li -edge ที่เบลอใกล้ 55 eV และ Si -edge ที่ 100 eV (รูปที่ 3d,e; อ้างอิง [36]) ชั้นที่แสดงบนพื้นผิวกราฟีนในรูปที่ 3d เกิดจากสารตกค้าง Li/Li2O โดยพื้นฐานแล้ว ชั้นกราฟีนยังคงการรวมตัวกับ Si ผ่านพันธะเคมีที่รากบนพื้นผิว Si และในขณะเดียวกัน กระบวนการเลื่อนช่วยให้สารเคลือบกราฟีนเพียงไม่กี่ชั้นสามารถรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si ได้ ในการทดลอง TEM แบบ แยกต่างหากกับอิเล็กโทรด Gr–Si LIB พบว่าจำนวนเฉลี่ยของชั้นกราฟีนที่วัดได้ในตำแหน่งต่างๆ ลดลงจาก 9.4 เป็น 5.6 ชั้น (รูปที่ 6 ในเอกสารเสริม) หลังจากการทำลิเธียตครั้งแรก ซึ่งยืนยันกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นอีกครั้ง K L ex situ การห่อหุ้มด้วยกราฟีนและกระบวนการเลื่อนระหว่างชั้นออกแรงกดดันที่ช่วยรักษาความสมบูรณ์ของอนุภาค Si ในระหว่างการขยายตัวของปริมาตร อย่างไรก็ตาม กลไกการกดทับนี้ดูเหมือนจะไม่มีผลต่อการแพร่ของ Li เนื่องจากได้ค่าความจุจำเพาะที่ดีในการวัดทางไฟฟ้าเคมี นอกจากนี้ สิ่งที่น่าสังเกตคือ การขยายตัวของปริมาตรของอนุภาคโดยรวมมีความสม่ำเสมอในทุกทิศทางตามแนวรัศมี แม้ว่าจุดสัมผัสกับอิเล็กโทรดที่สองจะถูกจำกัดเฉพาะที่ก็ตาม สิ่งนี้เน้นย้ำถึงแนวโน้มของชั้นกราฟีนในการแพร่ของไอออน Li อย่างสม่ำเสมอเข้าสู่แกนกลางของ Si (ดูเส้นประสีแดงและสีส้มในรูปที่ 3a,b) การวิเคราะห์ ยังบ่งชี้ว่าการแพร่ของ Li ผ่านชั้นกราฟีนค่อนข้างเร็ว ซึ่งสอดคล้องกับการศึกษา [30, 37] ก่อนหน้านี้ นอกจากนี้ เป็นที่น่าสังเกตว่าผลการกดทับที่สังเกตเห็นนั้นมาจากชั้นเคลือบกราฟีนเป็นหลัก ไม่ใช่จากชั้นออกไซด์ดั้งเดิมบนพื้นผิว เนื่องจากชั้นออกไซด์บนพื้นผิวบางเกินไปที่จะมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญ ผลการกดทับจากชั้นออกไซด์บนพื้นผิวสังเกตพบเฉพาะเมื่อ Si มีโครงสร้างกลวง [7, 11] หรือชั้นออกไซด์หนามาก [38] in situ การวัดค่าการนำไฟฟ้าและทางไฟฟ้าเคมี หลังจากการเติบโตของกราฟีน การนำไฟฟ้าของมวลรวมวัสดุออกฤทธิ์จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก เมื่ออัดเป็นเม็ดในรูปผง Si ดั้งเดิมแสดงค่าการนำไฟฟ้าต่ำ <10−7 S cm−1 ในขณะที่การเติมกราฟีนเพียง 1 wt% ก็เพิ่มค่าการนำไฟฟ้าได้อย่างน่าทึ่งถึง 12.8 S cm−1 (รูปที่ 4a) การเพิ่มขึ้นนี้เกิดจากพฤติกรรมการแทรกซึมที่ยอดเยี่ยมของชั้นเคลือบกราฟีน โดยที่กราฟีน 2D และการเรียงซ้อนเป็นชั้นที่จัดเรียงอย่างดีส่งเสริมเครือข่ายนำไฟฟ้าที่เชื่อมต่อกันได้ดี (รูปที่ 7 ในเอกสารเสริม) และยังสอดคล้องกับกราฟีน–สารประกอบโพลีเมอร์ [39] ก่อนหน้านี้ การนำไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเป็น 38.3 S cm−1 สำหรับปริมาณกราฟีน 5 wt% ( ) ค่าการนำไฟฟ้าของเม็ดเพลเลตของ Gr–Si, AC–Si และ Super P–Si ที่ปริมาณคาร์บอนต่างกัน ( ) โปรไฟล์การทำลิเธียต–ดีลิเธียตครั้งแรก ความหนาของอิเล็กโทรด 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิม (Super P 1 wt%) คือ 4.5, 5.0, 8.3 และ 12.3 μm ตามลำดับ ( ) การกักเก็บความจุในการทำลิเธียต (วงกลมทึบ) และดีลิเธียต (วงกลมโปร่ง) ของตัวอย่างสี่ตัวอย่างเดียวกัน ศักยภาพถูกกวาดภายในหน้าต่างแรงดันไฟฟ้า 0.01 และ 1.5 V ที่ 0.5C ( ) ภาพ SEM มุมมองด้านบน: อิเล็กโทรด 5 wt%-Gr–Si (ซ้าย) ก่อนและ (กลาง) หลัง 200 รอบ และ (ขวา) อิเล็กโทรด 2 wt%-AC–Si หลัง 200 รอบ ( ) ภาพ TEM กำลังขยายสูงของ 5 wt%-Gr–Si หลัง 200 รอบ ได้จากกล่องสีขาวในภาพ TEM กำลังขยายต่ำ (ภาพแทรกด้านบน) ภาพแทรกตรงกลาง: การเลือกระบบการเลี้ยวเบนอิเล็กตรอนแสดงลักษณะอสัณฐานของ Si หลังจากการหมุนเวียน ภาพแทรกด้านล่าง: โปรไฟล์เส้นจากชั้นกราฟีนในกล่องสีแดงแสดงระยะห่างระหว่างชั้นประมาณ 3.8 Å ( ) ประสิทธิภาพอัตราของ 5 wt%-Gr–Si ที่มีความจุพื้นที่เริ่มต้นต่างกัน (3.0, 2.0 และ 1.0 mAh cm−2) a b c d e f ประสิทธิภาพทางไฟฟ้าเคมีของอนุภาคนาโน Gr–Si ได้รับการตรวจสอบโดยการเตรียมเซลล์ครึ่งแบบเหรียญ ซึ่งโลหะ Li ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดขั้วตรง/อ้างอิง เพื่อเปรียบเทียบ นอกจาก Gr–Si ที่มีปริมาณกราฟีนต่างกันแล้ว AC–Si และ Si ดั้งเดิมก็ได้รับการตรวจสอบด้วย ปริมาณกราฟีนถูกควบคุมโดยเวลาการเจริญเติบโตในขณะที่อุณหภูมิการเจริญเติบโตถูกกำหนดไว้ที่ 1,000 °C ตัวอย่างทั้งหมดแสดงการเปลี่ยนแปลงระดับแรงดันลิเธียตและดีลิเธียตที่เป็นลักษณะเฉพาะที่ 0.1 และ 0.4 V เทียบกับ Li/Li+ ตามลำดับ ในรอบแรก (รูปที่ 4b; 0.05C, 1C=2,000 mA g−1, 0.01–1.5 V เทียบกับ Li/Li+) 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิมแสดงความจุในการทำลิเธียต/ดีลิเธียต 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 และ 3,632/741 mAh g−1 ตามลำดับ เมื่อพิจารณาทั้ง Si และกราฟีนที่เคลือบ ทำให้ประสิทธิภาพคูลอมบิกเริ่มต้น (CEs) ที่ 83%, 69%, 37% และ 20% ความจุที่ย้อนกลับได้ต่ำและ CE เริ่มต้นของ AC–Si เกิดจากข้อบกพร่องของชั้น AC ที่กักเก็บไอออน Li การเคลือบกราฟีนสร้างความแตกต่างอย่างมากในประสิทธิภาพของวงจร (รูปที่ 4c และรูปที่ 8 ในเอกสารเสริม) เพื่อการเปรียบเทียบที่ยุติธรรมระหว่างตัวอย่าง เราได้กำหนดค่าความจุพื้นที่เริ่มต้นที่ 1 mAh cm−2 ภายใต้เงื่อนไขนี้ การลดลงของความจุของทั้ง 2 wt%-AC–Si และ Si ดั้งเดิมนั้นมีนัยสำคัญแม้ในรอบแรกๆ บ่งชี้ว่าการเคลือบ AC แบบง่ายๆ ไม่สามารถใช้งานได้เลย ระหว่างตัวอย่าง Gr–Si ทั้งสอง 5 wt%-Gr–Si แสดงประสิทธิภาพที่ดีกว่า 1 wt%-Gr–Si (รักษาไว้ 85% เทียบกับ 70% หลัง 200 รอบ) บ่งชี้ว่าขึ้นอยู่กับความจุพื้นที่ ปริมาณกราฟีนจะมีความสำคัญ การรักษาที่ต่ำกว่าของ 1 wt%-Gr–Si อาจอธิบายได้จากการก่อตัวของข้อบกพร่องเป็นครั้งคราวตามที่สังเกตในการตรวจสอบ TEM แบบ ของเราโดยอาศัยปริมาณกราฟีนเดียวกัน (รูปที่ 3e) สำหรับตัวอย่างกราฟีน 5 wt% การทดสอบได้ขยายไปยังความจุพื้นที่ที่สูงขึ้นถึง 6 mAh cm−2 (รูปที่ 8b ในเอกสารเสริม) สำหรับความจุพื้นที่ 1, 3 และ 6 mAh cm−2 การรักษาความจุหลัง 100 รอบคือ 96%, 91% และ 43% ตามลำดับ ตัวอย่างเหล่านี้ยังให้ CE ที่ดีที่ 99.6%, 99.3% และ 99.4% หลัง 100 รอบตามลำดับ ผลของการเคลือบกราฟีนที่สอดคล้องกันต่อความสมบูรณ์ของโครงสร้างของอนุภาคนาโน Si ได้รับการอธิบายโดยภาพ SEM และ TEM หลังการทดลองหลัง 200 รอบ แม้หลัง 200 รอบ ภาพ SEM ของ 5 wt%-Gr–Si แสดงอนุภาคนาโนแต่ละอนุภาคที่มีขอบเขตอนุภาคที่ชัดเจน (รูปที่ 4d) ในทางตรงกันข้าม ภาพ SEM ของ 2 wt%-AC–Si แสดงให้เห็นว่าชั้นของแข็งอิเล็กโทรไลต์ระหว่างเฟส (SEI) เติบโตเกินและฝังอนุภาคนาโนแต่ละอนุภาค บ่งชี้ถึงความสำคัญของการเคลือบกราฟีนต่อเสถียรภาพของชั้น SEI การวิเคราะห์ TEM (รูปที่ 4e และรูปที่ 9-11 ในเอกสารเสริม) ของ 5 wt%-Gr–Si แสดงให้เห็นชั้นกราฟีนที่เก็บรักษาไว้ของสารเคลือบกราฟีน ยืนยันการรวมตัวที่แข็งแกร่งกับอนุภาคนาโน Si ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงปริมาตรขนาดใหญ่ซ้ำๆ อีกครั้งผ่านกระบวนการเลื่อน นอกจากนี้ ความหนาของฟิล์ม 5 wt%-Gr–Si ที่ 3 mAh cm−2 เพิ่มขึ้น 51.3% (15.0→22.7 μm) หลังรอบแรก ซึ่งน้อยกว่าอย่างมากเมื่อเทียบกับ (77.4%, 10.2→18.1 μm) ของ 5 wt%-Super P-pristine Si แม้จะมีปริมาณความจุพื้นที่เฉพาะครึ่งหนึ่งที่ 1.5 mAh cm−2 in situ ตามภาพ TEM หลังจากการดีลิเธียตครั้งแรก (รูปที่ 10 ในเอกสารเสริม) และการดีลิเธียตครั้งที่ 200 (รูปที่ 11 ในเอกสารเสริม) ระยะห่างระหว่างชั้นของชั้นกราฟีนยังคงอยู่ที่ประมาณ 3.8 Å บ่งชี้ว่ากระบวนการเลื่อนไม่สามารถย้อนกลับได้อย่างสมบูรณ์ ปรากฏการณ์เหล่านี้เกิดจากผลกระทบร่วมกันจากชั้น SEI ที่ก่อตัวขึ้นและไอออน Li ที่ตกค้างระหว่างชั้นกราฟีน ควบคู่ไปกับการหดตัวของปริมาตรที่น้อยลงระหว่างการดีลิเธียตครั้งแรกเมื่อเทียบกับการขยายตัวของปริมาตรในการทำลิเธียตครั้งแรก [40, 41] อย่างไรก็ตาม ชั้นกราฟีนยังคงยึดติดกับพื้นผิว Si อย่างต่อเนื่อง โดยทำหน้าที่ดั้งเดิมเป็นตัวนำและตัวบัฟเฟอร์เพื่อรองรับการขยายตัวของปริมาตรของ Si การเคลือบกราฟีนยังมีผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพอัตรา โดยใช้ประโยชน์จากเครือข่ายการแทรกซึมที่พัฒนาขึ้นอย่างดี แม้ที่ความจุพื้นที่สูง 3 mAh cm−2 การเพิ่มขึ้นของอัตรา C 20 เท่าจาก 0.5 เป็น 10 C ก็ยังคงรักษาความจุเริ่มต้นไว้ได้ 90% ควรเน้นว่าการเติบโตโดยตรงของกราฟีนบนอนุภาคนาโน Si ที่ใช้ในที่นี้แตกต่างอย่างสิ้นเชิงจากผลงานก่อนหน้านี้ ซึ่งมีการเตรียมส่วนผสมง่ายๆ ของอนุภาคนาโน Si และกราฟีนออกไซด์รีดิวซ์ผ่านกระบวนการสารละลาย เนื่องจากในกรณีของกระบวนการสารละลาย การห่อหุ้มอนุภาคนาโน Si อย่างสมบูรณ์จึงเป็นไปไม่ได้ [42, 43, 44, 45, 46, 47] เพื่อชดเชยข้อบกพร่องนี้ ปริมาณกราฟีนออกไซด์รีดิวซ์จำเป็นต้องเพิ่มขึ้นอย่างมาก ซึ่งจะส่งผลให้สูญเสียความจุจำเพาะและ CE สำหรับเหตุผลที่คล้ายคลึงกัน การเคลือบก่อนหน้านี้ที่ทำจากวัสดุนาโนคาร์บอนที่เตรียมผ่านกระบวนการสารละลายไม่เคยบรรลุประสิทธิภาพของวงจรที่เสถียรที่ความจุพื้นที่เทียบเท่ากับที่ศึกษาในปัจจุบัน ความจุเชิงปริมาตรของ Gr–Si ได้รับการอธิบายโดยเปรียบเทียบกับค่าตามทฤษฎีและเชิงพาณิชย์ (รูปที่ 5a) ความจุเชิงปริมาตรของ 5 wt%-Gr–Si (สำหรับอิเล็กโทรดที่มี 3.0 mAh cm−2 ในรูปที่ 4c) อยู่ในช่วง 2,500 ถึง 3,000 mAh cm−3 ซึ่งใกล้เคียงกับค่าตามทฤษฎี (4,284 mAh cm−3) ของอนุภาค Si ดั้งเดิม โดยสันนิษฐานว่ามีการบรรจุที่เหมาะสม (รายละเอียดในคำอธิบายภาพ) ค่าปัจจุบันสูงกว่า (550 mAh cm−3) ของแอโนดกราไฟต์เชิงพาณิชย์ในปัจจุบันมาก เพื่อประเมินความเป็นไปได้ในการใช้งานจริงของ 5 wt%-Gr–Si ต่อไป ประสิทธิภาพของเซลล์เต็มได้รับการตรวจสอบโดยจับคู่กับแคโทดเชิงพาณิชย์ LiCoO2 เมื่อพิจารณาแรงดันเซลล์เฉลี่ย 3.5 V, ความจุพื้นที่ 3.0 mAh cm−2 และความหนารวมของอิเล็กโทรด 108 μm (อิเล็กโทรด+ตัวคั่น+ตัวนำกระแส, ความหนา Gr–Si = 15 μm) ความหนาแน่นพลังงานเชิงปริมาตรของเซลล์เต็มในปัจจุบันสูงถึง 97