
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Författare: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Sammanfattning Att förbättra en egenskap utan att offra andra är en utmaning för litiumjonbatterier på grund av kompromissnaturen mellan viktiga parametrar. Här rapporterar vi en kemisk ångavsättningsprocess för att odla en grafeen–kiseldioxid-assemblage, kallad grafeenboll. Dess hierarkiska tredimensionella struktur med nanometerpartiklar av kiseldioxid i centrum möjliggör en jämn beläggning av även 1 vikt% grafeenboll på en nickelrik lagrad katod via skalbar Nobilta-malning. Grafeenbollbeläggningen förbättrar cykellivslängden och snabbladdningskapaciteten genom att undertrycka skadliga sidoreaktioner och tillhandahålla effektiva ledande banor. Grafeenbollen i sig fungerar också som ett anodmaterial med en hög specifik kapacitet på 716,2 mAh g−1. En fullcell som innehåller grafeenbollar ökar den volymetriska energitätheten med 27,6% jämfört med en kontrollcell utan grafeenbollar, vilket visar möjligheten att uppnå 800 Wh L−1 i en kommersiell cellmiljö, tillsammans med en hög cyklingsbarhet på 78,6% kapacitetsbehållning efter 500 cykler vid 5C och 60 °C. Introduktion Den pågående utvecklingen av litiumjonbatterier (LIBs) har lett till anmärkningsvärda förbättringar i olika aspekter av deras drift, inklusive energitäthet, effekttäthet, cykellivslängd och säkerhet. För närvarande utgör mobila IT-enheter en betydande del av LIB-applikationerna, där driftsspecifikationerna för nuvarande toppmoderna LIBs mestadels är tillfredsställande , , . När ellfordon (EVs) har trängt in på LIB-marknaderna har dock viktiga elektrokemiska egenskaper infört mer utmanande standarder; medan högre energitätheter önskas för ökad körsträcka, krävs förbättrad reaktionskinetik för snabbladdning och höghastighetsdrift. Säkerhet är också definitivt en kritisk faktor för EV-applikationer. En formidabel utmaning ligger i att övervinna avvägningsrelationen mellan dessa nyckelegenskaper; det är vanligtvis inte trivialt att förbättra en egenskap utan att offra andra. 1 2 3 En sådan avvägningsrelation är särskilt tydlig mellan energitäthet och snabbladdning (eller effektkapacitet). Medan användningen av nanomaterial som aktiva komponenter ,  och inkorporering av kolnanomaterial , ,  som ledande medel har visat förbättrade laddningshastigheter genom att minska jon diffusionsavståndet och det interna motståndet, de flesta av dessa metoder kräver fortfarande ytterligare förbättringar innan de kan implementeras i nuvarande LIB-teknologi. Stapeltätheterna för nanomaterial är mycket lägre än för konventionella mikronpartiklar, vilket är skadligt för den volymetriska energitätheten, en avgörande faktor för många LIB-applikationer än den gravimetriska motsvarigheten. I en liknande kontext mot minskning av det interna motståndet har integrationen av kolnanomaterial som grafeen visat sig vara effektiv för att öka den elektriska ledningsförmågan hos elektrod på labbskala. Dock har en jämn distribution av en liten viktandel (<3 vikt%) av kolnanomaterial i en storskalig slurringprocess ännu inte demonstrerats. Modifiering av befintliga aktiva material genom dopning med främmande element ,  eller stökiometrisk kontroll , ,  kan också öka diffusionsförmågan hos Li-joner och därmed laddningshastigheten hos konventionella aktiva material med mikrometerdimensioner. De flesta av dessa metoder är dock effektiva på bekostnad av specifik kapacitet. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Dessutom, bortsett från energitäthet och snabbladdning, kvarstår utmaningen att uppnå lång cykellivslängd, särskilt vid höga temperaturer (dvs. 60 °C), för avancerade LIBs som innehåller elektrodmaterial med hög kapacitet. Medan nickel (Ni)-rika och litiumrika lagrade oxider betraktas som kommande katodmaterial på grund av deras överlägsna specifika kapaciteter jämfört med klassiska LiCoO2-motsvarigheter, är det välkänt att den oundvikliga katjonblandningen under laddning degraderar det lagrade ramverket till spinell- eller stensaltstrukturer, tillsammans med oönskade sidoreaktioner vid elektrodytan. Med tanke på de ansträngningar som hittills gjorts, involverar en av de mest realistiska lösningarna för att omedelbart uppnå snabbladdning av katodmaterial med en försumbar förlust i energitäthet och cykellivslängd att hitta ledande skyddande material som kan beläggas jämnt på de aktiva materialen med minimalt innehåll. Att hitta avancerade anodmaterial är också avgörande eftersom nuvarande grafitanoder lider av Li-metallavsättning vid höghastighetsladdning. Här rapporterar vi en grafeen–kiseldioxid (SiO )-assemblage, kallad grafeenboll (GB), som ett beläggningsmaterial för högkapacitets Ni-rika lagrade katodmaterial samt ett LIB-anodmaterial. Varje GB består av en SiO -nanopartikelkärna och omgivande grafeenskikt, som utgör en tredimensionell (3D) popcornliknande struktur. SiO -nanopartiklarna spelar en avgörande roll i flera aspekter, såsom att undvika bildandet av ett kiselkarbid (SiC)-lager vid SiO –grafeen-gränssnittet under grafeentillväxt, säkerställa jämn beläggning av GB på katodmaterialet och ge en hög specifik kapacitet när GB används som anodmaterial. Den jämna beläggningen av GB på den Ni-rika lagrade katoden förbättrar gränssnittsstabiliteten med elektrolyten och den elektroniska ledningsförmågan över elektroden, vilket avsevärt förbättrar katodens cyklingsbarhet och snabbladdningskapacitet. Med tanke på de unika fördelarna med GB visar fullcellen som består av den GB-belagda katoden och GB-anoden möjligheten till hög volymetrisk energitäthet nära 800 Wh L−1 i en kommersiell cellförhållande, tillsammans med 78,6% kapacitetsbehållning efter 500 cykler vid 5C och 60 °C. x x x x Resultat Syntes av grafeenboll För att syntetisera den popcornliknande GB utvecklade vi en kemisk ångavsättningsprocess (CVD) för grafeentillväxt. CH4-gas matades in i en ugn i närvaro av SiO2-nanopartiklar med diametrar på 20–30 nm vid 1000 °C. Vid denna temperatur sönderdelas CH4 för att generera väteatomer, som sedan kan reducera SiO2 till SiO  (  < 2). OH− produceras också samtidigt via följande reaktion: x x Den viktigaste egenskapen i denna reaktion är att den producerade SiO  tillhandahåller katalytiska platser för grafeentillväxt, och OH− fungerar som ett milt oxidationsmedel för att underlätta bildandet av grafitiskt kol mot grafeen , . Rollen av milda oxidationsmedel vid bildandet av grafitiskt kol har nyligen rationaliserats  på ett sätt att, utan ett milt oxidationsmedel, är bildandet av amorf kol mer dominant. Men i närvaro av ett milt oxidationsmedel upptäcktes det att reaktionen mot CO- eller CO2-bildning är att föredra för kolatomer som annars skulle ha utvecklats till amorf kol. Faktum är att den enkla tillväxten av grafeen med metallkatalysatorer är känd för att ske på ett liknande sätt , , , där syret som finns kvar på metallytan leder till föredragen reaktion mot bildning av grafitiskt kol. Närvaron av ett milt oxidationsmedel förhindrar bildandet av ett kiselkarbid (SiC)-lager på ytan av SiO  eftersom oxidationsmedlet förhindrar reduktion av Si mot SiC-bildning . x 14 15 16 17 18 19 x 19 I vårt reaktionsschema baserat på exklusiv användning av CH4, vid temperaturer under 900 °C, växte grafeen knappt. Däremot, vid 1050 °C och däröver, blev grafeentillväxten för aggressiv mot grafitbildning (kompletterande fig. 1). Noterbart är att tillväxttemperaturen på 1000 °C är lägre än de (1100–1400 °C) som vanligtvis används för CVD-baserad grafeentillväxt baserad på Si- och SiO2-substrat utan metallkatalysatorer , , . Rollen av tillväxtmiljön klargjordes genom ett kontroll experiment (kompletterande fig. 2); enligt konventionella CVD-processer med metallkatalysatorer matades CH4 och H2 in i ett volymetriskt flödesförhållande på 3:7 vid 1000 °C. Eftersom sönderdelningen av CH4 hindrades av den stora mängden H2, var grafeentillväxten faktiskt mycket långsam, vilket avslöjade vikten av den exklusiva användningen av CH4 för effektiv grafeentillväxt i vårt syntesprotokoll. Sammantaget skiljer sig valet av reaktanter och reaktionstemperatur i det nuvarande reaktionsschemat från tidigare CVD-baserade motsvarigheter som använder metallkatalysatorer och spelar en nyckelroll i att producera en grafeen–SiO -assemblage med den 3D hierarkiska strukturen. 20 21 22 x En serie av svepelektronmikroskop (SEM) (kompletterande fig. 3a–f) och transmissionselektronmikroskop (TEM) analyser (fig. 1a–g) utförda under CVD-processens gång återspeglar förändringarna i grafeentillväxt och morfologi. Efter 5 minuters CVD-process observerades svagt en 2–3 lager tjock grafeenfilm längs ytan av SiO2 (fig. 1b, e), med pulverfärgen som blev svart (kompletterande fig. 3g). Grafeentillväxten blev mer framträdande efter 30 minuters CVD-process, där en 3D-skiktmorfologi var tydligt synlig (fig. 1c, f). Högförstoringsbilden från TEM (fig. 1g) fångar de hexagonala atomära arrangemangen i en del av grafeenet, vilket återspeglar dess basplan. Efter 30 min observerades också att storlekarna på SiO2-nanopartiklarna minskade från i genomsnitt 28,2 till 15,3 nm (kompletterande fig. 4). Detta berodde på att grafeentillväxten innefattar den tidigare nämnda reduktionen av SiO2 och efterföljande OH−-bildning. Därmed är den övergripande grafeentillväxten ganska analog med popcorn som expanderar i en 3D-massiv struktur, producerad på bekostnad av de ursprungliga kärnorna (fig. 1h).   Grafeentillväxt från SiO2-nanopartiklar.  –  TEM-karakterisering   före CVD-tillväxt,   efter 5 minuters tillväxt och   efter 30 minuters tillväxt (skalstockar, 50 nm).  –  Deras respektive förstoringar (skalstockar, 10 nm).   Bild med högre förstoring av grafeen efter 30 minuters tillväxt och dess atomära vy från den vita rutan (insats) (skalstock, 2 nm).   Grafisk illustration av popcornliknande grafeentillväxt från SiO2-nanopartiklar. a c a b c d f g h Grafeentillväxten belystes ytterligare av en serie av ytterligare analyser. Röntgendiffraktions (XRD)-spektra som erhållits under tillväxten indikerar att allteftersom CVD-processen fortskrider, växte topparna vid 2  = 26,44° och 44°, motsvarande (002) och (101) planen av grafit, kontinuerligt (fig. 2a), vilket återigen stöder bildandet av grafitiskt kol , , . Grafeentillväxten återspeglades också i topparna vid 284,5 och 291,5 eV i C 1s-grenen av röntgenfotoelektronspektroskopianalys (XPS) (fig. 2b) , . Toppen vid 284,5 eV tilldelas C–C- och C=C-bindningar, som framträdde framträdande efter 30 minuters tillväxt på grund av bildandet av grafitiskt kol. De progressiva XPS-topparna i Si 1s-grenen av XPS-analys (fig. 2c) bekräftar återigen  reduktionen av SiO2 under CVD-processen. Med ökande tillväxttid skiftade toppen nära 103 eV till lägre bindningsenergier på grund av den minskade oxidationstillståndet hos Si. Baserat på närvaron och intensiteten av kolsignalen i energidispersiv röntgen (EDX)-mappning (fig. 2d–g) fann man att även efter 5 minuter, grafeentillväxten verkligen ägde rum längs ytan av SiO , och efter 30 minuter spred sig tillväxten över hela bildområdet, medan Si och O förblev homogent fördelade. Viktandelen av grafeen, och resultaten av Ramananalys, specifik ytarea och konduktivitet hos GB vid olika CVD-tillväxttider sammanfattas i tabell 1. När det gäller den specifika ytarean, dess minskning med ökad reaktionstid hänförs till den progressiva grafitiseringen under vilken grafeenskikten smälter samman och staplas. Detaljerade Raman- och termogravimetriska (TG)-analysspektra presenteras i kompletterande fig. 5. θ 23 24 25 22 23 25 x   Analys av grafeenboll under dess tillväxt.  –  Övervakning av grafeentillväxt under CVD-processen med hjälp av   XRD,   XPS i C 1s-grenen och   XPS Si 2p-grenen.  –  EDX elementanalys med avseende på C, O och Si efter  ,   5 minuter och  ,   30 minuters grafeentillväxt från SiO2 (skalstockar, 50 nm). a c a b c d g d e f g Beläggning av grafeenboll på Ni-rik katodmaterial På grund av sin atomtunnskiktade morfologi har grafeen ansetts vara ett av de mest idealiska materialen för ytbeläggning av lagrade katodmaterial med hög kapacitet. I fallet med välkända lösningsprocesser , , ,  baserade på Hummers metod är det dock inte trivialt att uppnå en jämn beläggning med ett begränsat innehåll av grafeen på grund av agglomerering, vilket uppstår från den starka elektrostatiska interaktionen mellan grafeenskikt. I ett försök att övervinna agglomereringsproblemet har ett annat tillvägagångssätt, såsom krossning av grafit med en kulkvarnsprocess, införts . Denna process är dock vanligtvis långsam (>6 timmar) och, mer kritiskt, kan skada kristalliniteten hos värdmaterialet. Det bör också noteras att beläggning med amorf kol genom CVD-processer inte är tillämplig på Ni-rika oxidmaterial ,  eftersom CVD-processerna extraherar övergångsmetaller (TMs), vilket stör värdmaterialets ursprungliga kristallstruktur. 26 27 28 29 30 31 32 Däremot kan den syntetiserade GB i denna studie beläggas på ytan av kommersiellt LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-pulver (storlek = ~10 µm) vid ett minimalt innehåll på 1 vikt% via en mild Nobilta-malningsprocess. Beläggningsprocessen är också ganska snabb (~10 min vid 3000 varv/min). SiO -fröna spelar en avgörande roll för att möjliggöra denna jämna beläggning vid låga viktinnehåll. SiO -fröna utgör 57,5 vikt% av GB (TG-resultat i kompletterande fig. 5b) och i beläggningsprocessen tillåter deras närvaro GB att utöva en skjuvstress på ytan av LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, vilket ger en intim interaktion och till och med penetration. För att bekräfta detta fenomen genomfördes samma beläggningsprocess med en fysisk blandning av 0,5 vikt% SiO2 och 0,5 vikt% grafeen. Detta prov led av kristallin skada på ytan av NCM på grund av aggressiva kollisioner mellan LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partiklar samt mellan LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partiklar och reaktorväggen (kompletterande fig. 6). Dessa fenomen förstärktes av grafeenagglomerering som inträffade i frånvaro av 3D hierarkiska strukturer som innehåller SiO -partikelkärnor. x x x Den jämna beläggningen av GB bekräftades genom SEM- och TEM-analyser. Hädanefter betecknas LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 före och efter GB-beläggning som ren NCM respektive GB-NCM. SEM-bilder med låg förstoring av NCM före och efter GB-beläggning (fig. 3a, b, kompletterande fig. 6a, b) visade mycket liknande morfologier på grund av den jämna fördelningen av det låga innehållet av GB. Dock indikerar en SEM-bild med högre förstoring av GB-NCM att GB penetrerade in i utrymmena mellan primärpartiklarna av NCM (fig. 3d). Penetrationen av GB observerades tydligare i TEM-bilder (fig. 3e, f). I fig. 3e observerades ett grafeenskikt i det öppna utrymmet ovanför en NCM-partikel (se röda streckade linjer). Vissa grafeenskikt var anpassade längs ytan av NCM och visade ett konsekvent mellanlagringsavstånd på 3,3 eller 3,4 Å (fig. 3f).   Beläggning av GB på LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. SEM-bilder av LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   före (skalstockar, 2 µm och 200 nm, respektive) och  ,   efter GB-beläggning (skalstockar, 2 µm och 200 nm, respektive).  ,   TEM-bilder av grafeenskikt (skalstockar, 5 nm).   Placerad mellan primärpartiklar av LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 och   belagd längs primärpartiklar av LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   EDX elementanalys av LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 med avseende på C och Si (skalstockar, 2 µm).   Före och   efter GB-beläggning.   Raman-spektra av GB, ren LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 och GB-belagd LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.   XPS-spektra av samma tre prover i C 1s-grenen.   Schematisk illustration av GB-beläggningen på LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. a c b d e f e f g h g h i j k EDX elementanalysen före och efter GB-beläggningen (fig. 3g, h) indikerar också den homogena fördelningen av GB över hela området av varje NCM-partikel. I Raman-analysen (fig. 3i) uppvisade ren NCM inga toppar, medan beläggningen av GB i fallet med GB-NCM återspeglades i dess D-, G- och 2D-toppar, som var i överensstämmelse med de för bar GB. Likaså detekterades grafitisk kolbildning representerad av C–C- och C=C-bindningar i XPS C 1s-spektrumet av GB-NCM (fig. 3j). En satellittopp vid 291,5 eV stöder också bildandet av grafitiskt kol . Viktigt är att även 1 vikt% tillsats av GB förbättrade ledningsförmågan hos NCM-pulver avsevärt när det testades i en pelleterad form; pelleterade rena NCM och GB-NCM visade ledningsförmågevärden på 1,13 × 10−3 respektive 9,72 × 10−2 s cm−1. Sammantaget möjliggör GB:s unika hierarkiska struktur en jämn beläggning över NCM-pulver i mikrometerskala med minimalt innehåll (fig. 3k) och kompletterar NCM:s relativt låga ledningsförmåga. 23 Batteritestning För att testa effekten av GB-beläggningen på batteriprestandan, undersöktes både ren NCM och GB-NCM först i en halvcelskonfiguration, med en Li-metallskiva som motstånds- och referenselektrod. Vi diskuterar först de elektrodvillkor vi använde, för att betona den kommersiella hållbarheten hos GB-baserade metoden. I nuvarande kommersiella LIB-katoder baserade på LiCoO2 (till exempel de som används för smarta telefoner) upptar det aktiva materialet 96–97 vikt% av elektroden för att maximera den volymetriska energitätheten . I fallet med Ni-rika aktiva material, på grund av deras lägre elektroniska ledningsförmåga, accepteras för närvarande ett innehåll på ~92 vikt% som ett optimalt värde, där ett ledande medel och ett bindemedel vardera står för ~4 vikt%. 3 I vårt fall, i ett försök att kompensera för den relativt låga ledningsförmågan hos Ni-rika katoder och därmed öka innehållet av aktivt material till nivåerna för LiCoO2-baserade elektroder, förbereddes en elektrod bestående av 97 vikt% NCM aktivt material, 0,5 vikt% Super P, 1,0 vikt% GB och 1,5 vikt% polymert bindemedel (polyvinylidenfluorid, PVDF)

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Det här ljudet är producerat på berättelsens originalspråk!

Snabbare laddning, längre livslängd: Graphen-tricket som uppgraderar litiumbatterier

About Author

KOMMENTARER

HÄNG TAGGAR

DENNA ARTIKEL PRESENTERAS I

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps