
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Författare: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sammanfattning Kisel får uppmärksamhet som aktivt material för nästa generations litiumjonbatterianoder på grund av sin oöverträffade gravimetriska kapacitet. Dock försvagar kiselns stora volymförändring under laddnings-urladdningscykler dess konkurrenskraft i den volymetriska energitätheten och livslängden. Här rapporterar vi direkt grafentillväxt över kiselnano­partiklar utan bildning av kiselkarbid. Grafenskikten som är förankrade på kiselytan rymmer volymexpansionen av kisel genom en glidprocess mellan intilliggande grafenskikt. När den paras ihop med ett kommersiellt litiumkoboltoxid­katod, tillåter den kiselkarbid­fria grafen­beläggningen fullcellen att nå volymetriska energitätheter på 972 respektive 700 Wh l⁻¹ vid första respektive 200:e cykeln, 1,8 och 1,5 gånger högre än de nuvarande kommersiella litiumjonbatterierna. Denna observation tyder på att den tvådimensionella skiktade strukturen hos grafen och dess kiselkarbid­fria integration med kisel kan fungera som en prototyp för att avancera kisel­anoder till kommersiellt gångbar teknik. Introduktion Kisels teoretiska gravimetriska kapacitet når nästan 4 000 mAh g⁻¹. Detta oöverträffade värde har stimulerat batterisamhället att investera betydande forskningsinsatser eftersom den höga gravimetriska kapaciteten möjliggör en avsevärd ökning av energitätheterna i litiumjonbatterier (LIBs), och därmed förverkliga framtida LIB-applikationer, såsom elektriska fordon , , , , . Under det senaste decenniet har olika avancerade elektrod­strukturer , , , , , , , , , ,  och bindemedels­designer , ,  utvecklats för att lösa kroniska kapacitets­förlustproblem som härrör från kiselns stora volymförändring, vilket leder till betydligt förbättrad cykelprestanda även över tusentals cykler . Trots det lovande gravimetriska värdet och betydande framsteg i livslängd, har de flesta Si-anoder som demonstrerats hittills främst fokuserat på den gravimetriska kapaciteten men har inte erbjudit ett liknande löfte i sin volymetriska kapacitet eftersom befintliga elektrod­designer förlitar sig på fördefinierat tomrum för att rymma Si:s volymexpansion. I många LIB-applikationer, inklusive bärbar elektronik, är dock den volymetriska energitätheten en kritisk parameter för att bestämma batteriets prestanda. Tillsammans med en relativt sämre livslängd är svag volymetrisk energitäthet för närvarande en stor flaskhals för att implementera Si-anoder i kommersiella celler. För att möta denna kritiska efterfrågan måste Si-anod­tekniken återbesökas med olika elektrod­designer som erbjuder stabil cykelprestanda samtidigt som elektrod­volymen minimeras. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Även om en mängd olika Si-morfologier och deras komposit­material med andra ledande material för närvarande finns tillgängliga, är en enkel och skalbar syntes av aktiva Si-komponenter avgörande för en omedelbar lösning för faktisk tillverkning som kräver högkvalitativ kvalitetskontroll. Ur ett praktiskt applikations­perspektiv, bland ett stort antal livskraftiga kandidater, skulle användningen av kommersiella Si-nanopartiklar (NPs) med en enkel och effektiv ledande ytbeläggning vara mycket önskvärd. Olika ledande material, inklusive amorf kol (AC), har undersökts som beläggningsmaterial för Si NP-anoder , , . De flesta av dem misslyckas dock med att leverera stabil långsiktig cykelprestanda eftersom de implementerade beläggnings­materialen inte kan rymma Si:s volymexpansion och följaktligen spricker under upprepade cykler. 8 20 21 För att försöka åtgärda begränsningen av tidigare ledande beläggningar samt för att uppnå god cykelprestanda med en betydligt högre volymetrisk energitäthet, använder vi i denna studie flerskiktat grafen direkt odlat på Si-ytan som beläggningsmaterial. Den tvådimensionella (2D) skiktade karaktären hos grafen ger en unik och effektiv drift av Si-anoder, eftersom flerskiktat grafen kan rymma Si:s volymexpansion genom en glid­process mellan intilliggande skikt utan att behöva tillhandahålla tomrum i förväg i den färdiga elektroden. Dessutom uppvisar den grafen­belagda Si NP-pelleten 12,8 S cm⁻¹ vid en marginell grafenhalt på 1 vikt% genom ett högt perkolationsnätverk. För detta ändamål övervinner vi en utmaning med att odla grafen direkt på Si-ytor utan bildning av kiselkarbid (SiC) genom att utveckla en kemisk ångavsättning (CVD)-process som involverar ett milt oxidationsmedel. Bildning av SiC är dödlig i Si-anod­operationer eftersom SiC är en elektrisk isolator med dåliga defekt­egenskaper. Dessutom är SiC inaktivt för reaktion med Li-joner och hindrar följaktligen Li-jon­diffusionen in i Si-fasen. Med hjälp av grafen­mellan­lager­glidprocessen och förbättrad konduktivitet, uppnår de grafen­belagda Si NP:erna en volymetrisk kapacitet på 2 500 mAh cm⁻³ (jämfört med 550 mAh cm⁻³ för kommersiell grafit), det högsta värdet bland de som rapporterats hittills för alla LIB-anoder, samtidigt som de uppvisar utmärkt cykel­ och hastighets­prestanda. Resultat SiC-fri grafentillväxt på Si Den direkta tillväxten av högkvalitativt grafen på Si via CVD-processen har visat sig vara utmanande  eftersom typiska grafensyntes­betingelser kräver en reducerande atmosfär som tenderar att ta bort det naturliga Si-oxid­skiktet från Si-ytan, och sedan driver en reaktion mellan Si och sönderdelade kol­prekursorer för att bilda SiC . Vårt första tillvägagångssätt med att använda metan (CH₄) som kol­pre­kursor blandat med H₂ kunde faktiskt inte uppnå grafentillväxt på Si NP:erna ( ), vilket endast gav β-SiC ( ). För att övervinna denna begränsning inkluderade vi koldioxid (CO₂), ett milt oxidationsmedel, i CVD-processen tillsammans med CH₄ (ref.  , ). Inkluderingen av CO₂ gör det möjligt att undvika bildning av SiC och sänker också tillväxt­temperaturen jämfört med den välkända grafentillväxten på ytan . I vårt experiment, vid 900 °C, var grafentillväxten ofullständig eller inhomogen ( ), medan grafentillväxt vid 1 100 °C producerade för tjocka oxid­skikt på Si-ytan för effektiv Li-jon­diffusion ( ). Vid en mellanliggande temperatur på 1 000 °C bildades 2–10 lager av grafen, vilket visas i transmissions­elektronmikroskop­bilder (TEM) ( ) som tydligt visar den skiktade strukturen samt mellan­skikts­avståndet nära 3,4 Å ( , insats). Närmare undersökning visar att enskilda lager är förankrade direkt vid Si-partikel­ytan vid sina ändar (röda pilar i  ) och ligger parallellt med Si-ytan. Dessa väl­justerade grafen­lager kan bibehålla sin skiktade staplings­struktur även under litiering via en glid­process ( ), vilket ger ett elegant sätt att rymma Si:s volymexpansion. Grafentillväxt har försökt på kisel­dioxid (SiO₂)-ytor med hjälp av CH₄ och H₂ (ref.  , ). Dock var grafentillväxten i dessa processer mycket ineffektiv eller undvek inte SiC-bildning. Den ineffektiva tillväxten tillskrivs otillräckliga katalytiska platser på SiO₂-ytan. Däremot genererar CO₂-tillägget i vår process fler katalytiska platser i form av SiOₓ med vissa defekter. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27   ( ) En TEM-bild med låg förstoring av Gr–Si NP. ( ) En TEM-bild med högre förstoring för samma Gr–Si NP från den vita rutan i  . (Insatser) Linjeprofilerna från de två röda rutorna indikerar att mellan­skikts­avståndet mellan grafen­lager är ~3,4 Å, vilket stämmer väl överens med det för typiska grafen­lager baserade på van der Waals-interaktion. ( ) En TEM-bild med hög förstoring som visualiserar ursprungen (röda pilar) från vilka enskilda grafen­lager växer. ( ) En schematisk illustration som visar glid­processen av grafen­beläggnings­lagren som kan buffra Si:s volymexpansion. a b a c d Den SiC-fria grafentillväxten verifierades genom både bulk-skaliga och enskilda partikel­skaliga analyser. Röntgenspektroskopi­profiler i Si 2p-bandet ( ) samt röntgendiffraktions­spektra (XRD) ( ) visar inga toppar som motsvarar SiC för grafen­belagd Si (Gr–Si), AC­belagd Si (AC–Si) och ren Si, i kontrast till en kontroll (SiC–Si)-prov som syntetiserats genom en CO₂-fri rutt med CH₄ och H₂. Å andra sidan visade en svepande TEM-bild med hög­vinkel­mörk­fälts­detektion att Si NP:erna har en kärna–skal­struktur med en ljusare kärna och ett tunt relativt mörkare skal som tillskrivs en Si-kärna och en oxid­beläggning ( ). Elektron­energiförlust­spektroskopi (EELS)-spektra ( ) erhållna för flera punkter över NP:en uppvisade inga signaler  som reflekterar SiC-bildning, vilket bekräftar SiC-fri tillväxt i den nuvarande tillväxt­processen. Dessutom detekterades SiO₂-signaler vid 108 eV vid punkterna 1 och 2 starkare än de andra punkterna i mitten, vilket antyder att SiO₂-ytan fungerar som katalytiska platser för grafentillväxt. Den bestående närvaron av SiO₂-yt­skikten verifierades också genom XRD ( ) och EELS ( ) karakterisering. Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Röntgenspektroskopi­profiler i Si 2p-bandet för Gr–Si, SiC–Si, AC–Si och ren Si. ( ) En svepande TEM-bild av en Gr–Si NP. ( ) EELS­spektra för de punkter som anges i  . a b c b  TEM-analys In situ Vi går nu över till användningen av Gr–Si som anodmaterial i LIBs. Litieringen av Gr–Si NP:erna (1 vikt% grafen) övervakades i realtid under deras volymexpansion med hjälp av   TEM-analys , , , . I det faktiska experimentet placerades några Gr–Si-partiklar på en guld (Au)-fixerad elektrod. En andra, men rörlig, elektrod med Li/LiO₂ vid spetsen positionerades för att precis komma i kontakt med Gr–Si NP:erna för att litiera dem ( ). Så snart kontakt med den andra elektroden upprättades började partiklarna svälla ( ). Större detaljer om denna process kan ses i   och  . Två typer av expanderande strukturer observerades, nämligen icke-defekta partiklar och defekta partiklar, som framhävs i  . I fall där grafenet fullständigt inkapslar partikeln och inte har några uppenbara defekter ( ), ökade diametern med ~30% (220% volymexpansion). Vid slutet av litieringen ökade mellan­skikts­avståndet för grafen­lagren till 3,8 Å, vilket reflekterar Li-interkalering , och den skiktade karaktären hos grafen­beläggningen bevarades runt NP:n ( ), vilket antyder en glid­process mellan lagren som illustrerats i  . I fall där en defekt region existerar (se grön cirkel i  ), pulveriseras den inre partikeln vid svällning och spricker genom defekten ( ). De observerade distinkta sprickbeteendena är osannolika att bero på partikelstorlek, eftersom en inkapslad partikel större än den spruckna i   inte sprack (se de indikerade partiklarna vid 0 och 40 s i  ). Dessutom indikerar en nylig observation  att även mindre Si-partiklar (<50 nm) kan spricka på grund av Li-koncentrations­gradienter inom partiklarna som kan skapa en betydande stress, om de inte är inkapslade. Faktum är att den kritiska storleken för Si-partikel­sprickbildning är fallberoende och relaterad till hur effektivt stressen som byggs upp under volymexpansion kan frigöras. Den kritiska storleken kan sträcka sig till >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP:er fästa vid ytan av Au-tråd och en andra Li/LiO₂-elektrod. ( ) Samma Gr–Si NP:er efter litiering. ( ) En schematisk sammanfattning av litierade Gr–Si NP:er för både icke-defekt och defekt grafen­inkapsling. ( , ) Närmare TEM-bilder för ( ) icke-defekt partikel (den som är markerad med röd linje i   och  ) och ( ) defekt partikel (den som är markerad med blå linje i   och  ). EELS­spektra i båda fallen bekräftar litieringen. Linjeprofilerna från de röda rutorna i båda fallen visar ökade mellan­skikts­avstånd på ca 3,8 Å, vilket reflekterar litiering in i grafen­mellan­skikts­utrymmet. a b c d e d a b e a b Lokal EELS-analys under litiering verifierar litieringen av Si i båda fallen genom en suddig Li K-kant nära 55 eV samt Si L-kant vid 100 eV ( ; ref.  ). Lagret som visas på grafen­ytan i   tillskrivs Li/Li₂O-rester. I huvudsak bevarar grafen­lagren integrationen med Si genom sina kemiskt bundna rötter på Si-ytan, och samtidigt möjliggör glid­processen att det fåtal­skiktade grafen­beläggningen kan rymma Si:s volymexpansion. I ett separat   TEM-experiment med Gr–Si LIB-elektroden observerades att det genomsnittliga antalet grafen­lager mätt vid olika platser minskade från 9,4 till 5,6 lager ( ) efter den första litieringen, vilket återigen bekräftar mellan­skikts­glid­processen. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Grafen­inkapslingen och mellan­skikts­glid­processen utövar en klämkraft som hjälper till att bibehålla Si-partikel­integriteten under volymexpansion. Denna kläm­mekanism verkar dock inte påverka Li-diffusionen, eftersom goda specifika kapaciteter uppnås i de elektrokemiska mätningarna. Det är också anmärkningsvärt att partiklarnas volymexpansion i stort sett var enhetlig i alla radiella riktningar, även om kontaktpunkten med den andra elektroden är mycket lokaliserad. Detta belyser grafen­lagrens benägenhet för homogen Li-jon­diffusion in i Si-kärnan (se röda och orange prickade linjer i  ).  -analysen indikerar också att Li-diffusion genom grafen­lagren är ganska snabb, i enlighet med tidigare studier , . Det noteras också att den observerade kläm­effekten huvudsakligen kommer från grafen­beläggnings­lagren snarare än de naturliga oxid­lagren på ytan, eftersom de ytliga oxid­lagren är för tunna för att ha en signifikant effekt. Kläm­effekten baserad på yt­oxid­lager har endast observerats när Si har ihåliga strukturer ,  eller om oxid­lagren är mycket tjocka . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Konduktivitet och elektrokemiska mätningar Efter grafentillväxten blir konduktiviteten hos aktivt material­samman­fogningen markant förbättrad. När den pelletiserades i pulver uppvisade ren Si låg konduktivitet på <10⁻⁷ S cm⁻¹, medan även 1 vikt% grafen­tillägg ökade konduktiviteten anmärkningsvärt till 12,8 S cm⁻¹ ( ). Denna förbättring tillskrivs ett utmärkt perkolations­beteende hos grafen­beläggnings­lagren på ett sätt att det 2D-grafenet och dess väl­justerade skiktade stapling främjar ett väl­anslutet ledande nätverk ( ), och är också i linje med tidigare grafen–polymer­kompositer . Konduktiviteten ökade ytterligare till 38,3 S cm⁻¹ för ett grafen­innehåll på 5 vikt%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) Pellet­konduktiviteten hos Gr–Si, AC–Si och Super P–Si vid olika kol­innehåll. ( ) De första litierings–delitierings­profilerna. Elektrodtjocklekarna för 5 vikt%-Gr–Si, 1 vikt%-Gr–Si, 2 vikt%-AC–Si och ren Si (Super P 1 vikt%) är 4,5, 5,0, 8,3 respektive 12,3 μm. ( ) Litierings­ (fylld cirkel) och delitierings­ (öppen cirkel) kapacitets­retentionerna för samma fyra prov. Potentialen sveptes inom ett spänningsfönster mellan 0,01 och 1,5 V vid 0,5C. ( ) SEM-bilder sedda uppifrån: 5 vikt%-Gr–Si-elektroden (vänster) före och (mitten) efter 200 cykler och (höger) 2 vikt%-AC–Si-elektroden efter 200 cykler. ( ) En TEM-bild med hög förstoring av 5 vikt%-Gr–Si efter 200 cykler erhållen från den vita rutan i TEM-bilden med låg förstoring (övre insats). Mittersta insatsen: selekterad områdes­elektron­diffraktion som visar amorf natur hos Si efter cykling. Nedre insatsen: en linjeprofil från grafen­lagren i den röda rutan som visar ett mellan­skikts­avstånd på 3,8 Å. ( ) Hastighets­kapacitet för 5 vikt%-Gr–Si med olika initiala arealkapaciteter (3,0, 2,0 och 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Den elektrokemiska prestandan hos Gr–Si NP:erna undersöktes genom att förbereda mynt­typ­halvceller där Li-metall fungerar som motstånds–/referens­elektrod. Som jämförelse, utöver Gr–Si med olika grafen­innehåll, undersöktes även AC–Si och ren Si. Grafen­innehållet kontrollerades genom tillväxt­tiden medan tillväxt­temperaturen fixerades till 1 000 °C. Alla prover uppvisade karakteristiska litierings- och delitierings­plattåer vid 0,1 respektive 0,4 V mot Li/Li⁺, i den första cykeln ( ; 0,05C, 1C=2 000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V mot Li/Li⁺). 5 vikt%-Gr–Si, 1 vikt%-Gr–Si, 2 vikt%-AC–Si och ren Si uppvisade litierings/delitierings­kapaciteter på 2 Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Det här ljudet är producerat på berättelsens originalspråk!

En grafen-genombrott kan göra EV-batterier längre och lagra mer energi.

About Author

KOMMENTARER

HÄNG TAGGAR

DENNA ARTIKEL PRESENTERAS I

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps