```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšenie jednej vlastnosti bez obetovania iných je náročné pre lítiovo-iónové batérie kvôli kompromisnej povahe medzi kľúčovými parametrami. Tu predstavujeme proces chemickej depozície z plynnej fázy na pestovanie zostavy grafén–oxid kremičitý, nazývanej grafénová guľa. Jej hierarchická trojrozmerná štruktúra so stredom z nanočastíc oxidu kremičitého umožňuje rovnomerné potiahnutie niklom bohatého vrstveného katódového materiálu pomocou škálovateľného mletia Nobilta aj s iba 1 % hmotn. grafénových gúľ. Potiahnutie grafénovou guľou zlepšuje životnosť cyklu a schopnosť rýchleho nabíjania potlačením škodlivých vedľajších reakcií a poskytnutím účinných vodivých ciest. Samotná grafénová guľa slúži aj ako anódový materiál s vysokou špecifickou kapacitou 716,2 mAh g⁻¹. Plná cela obsahujúca grafénové gule zvyšuje objemovú hustotu energie o 27,6 % v porovnaní s kontrolnou celou bez grafénových gúľ, čo ukazuje možnosť dosiahnutia 800 Wh L⁻¹ v komerčnom nastavení cely, spolu s vysokou cyklovateľnosťou 78,6 % retencie kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Úvod Pokračujúci vývoj lítiovo-iónových batérií (LIB) priniesol pozoruhodné zlepšenia v rôznych aspektoch ich prevádzky, vrátane hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V súčasnosti mobilné IT zariadenia predstavujú významnú časť aplikácií LIB, kde prevádzkové špecifikácie súčasných najmodernejších LIB sú väčšinou uspokojivé , , . Avšak, s prenikaním elektrických vozidiel (EV) na trhy LIB, kľúčové elektrochemické vlastnosti stanovili náročnejšie štandardy; vyššie hustoty energie sú žiaduce pre zvýšený dojazd, zatiaľ čo sa požaduje zlepšená kinetika reakcií pre rýchle nabíjanie a vysokorýchlostné operácie. Bezpečnosť je tiež určite kritickým faktorom pre aplikácie EV. Formidovateľnou výzvou je prekonanie kompromisného vzťahu medzi týmito kľúčovými vlastnosťami; je zvyčajne netriviálne zlepšiť jednu vlastnosť bez obetovania iných. 1 2 3 Takýto kompromisný vzťah je obzvlášť zrejmý medzi hustotou energie a rýchlym nabíjaním (alebo výkonovou schopnosťou). Zatiaľ čo použitie nanomateriálov ako aktívnych zložiek ,  a začlenenie uhlíkových nanomateriálov , ,  ako vodivých činidiel preukázalo zlepšené rýchlosti nabíjania znížením vzdialenosti difúzie iónov a vnútorného odporu, väčšina týchto prístupov stále vyžaduje ďalšie zlepšenie, kým budú implementované v súčasnej technológii LIB. Objemová hustota nanomateriálov je oveľa nižšia ako u konvenčných mikročastíc, čo je na škodu objemovej hustoty energie, čo je pre mnohé aplikácie LIB dôležitejší faktor ako gravimetrický náprotivok. V podobnom kontexte smerom k zníženiu vnútorného odporu sa ukázala ako účinná integrácia uhlíkových nanomateriálov, ako je grafén, na zvýšenie elektrickej vodivosti laboratórnych elektród. Avšak, dosiahnutie rovnomerného rozloženia malej váhovej obsahu (tj. <3 % hmotn.) uhlíkových nanomateriálov vo veľkoobjemovom procese suspenzie sa ešte musí preukázať. Modifikácia existujúcich aktívnych materiálov dopovaním cudzími prvkami ,  alebo stechiometrickou kontrolou , ,  môže tiež zvýšiť difuzivitu Li iónov, a tým aj rýchlosť nabíjania konvenčných aktívnych materiálov s mikrometrickými rozmermi. Väčšina týchto prístupov je však účinná na úkor špecifickej kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Okrem toho, okrem hustoty energie a rýchleho nabíjania, dosiahnutie dlhej životnosti cyklu, najmä pri vysokých teplotách (tj. 60 °C), zostáva výzvou pre pokročilé LIB, ktoré obsahujú vysoko kapacitné elektródové materiály. Zatiaľ čo niklom (Ni)-bohaté a lítiom bohaté vrstvené oxidové materiály sú považované za nadchádzajúce katódové materiály vďaka svojej vynikajúcej špecifickej kapacite v porovnaní s klasickými LiCoO₂ náprotivkami, je dobre známe, že nevyhnutné miešanie katiónov počas nabíjania degraduje vrstvený rámec na spinelové alebo kamenné štruktúry, spolu s nežiaducimi vedľajšími reakciami na povrchu elektródy. S ohľadom na doterajšie úsilie, jedným z najrealistickejších riešení pre okamžité dosiahnutie rýchleho nabíjania katódových materiálov s zanedbateľnou stratou hustoty energie a životnosti cyklu je nájdenie vodivých ochranných materiálov, ktoré môžu byť rovnomerne nanesené na aktívne materiály s minimálnym obsahom. Nájdenie pokročilých anódových materiálov je tiež nevyhnutné, pretože súčasné grafitové anódy trpia depozíciou Li kovu pri vysokorýchlostnom nabíjaní. Tu predstavujeme zostavu grafénu a oxidu kremičitého (SiOₓ), nazývanú grafénová guľa (GB), ako povlakový materiál pre vysoko kapacitné niklom bohaté vrstvené katódové materiály, ako aj ako anódový materiál LIB. Každá GB sa skladá z nanočasticového stredu SiOₓ a obklopujúcich vrstiev grafénu, čo tvorí trojrozmernú (3D) štruktúru podobnú puknutému zrnku. Nanočastice SiOₓ hrajú kľúčovú úlohu v mnohých aspektoch, ako je zabránenie tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na rozhraní SiOₓ–grafén počas rastu grafénu, zabezpečenie rovnomerného potiahnutia GB na katódový materiál a poskytnutie vysokej špecifickej kapacity, keď sa GB používa ako anódový materiál. Rovnomerné potiahnutie GB na niklom bohatú vrstvenú katódu zlepšuje stabilitu rozhrania s elektrolytom a elektronickú vodivosť cez elektródu, čo podstatne zlepšuje cyklovateľnosť a schopnosť rýchleho nabíjania katódy. S prihliadnutím na jedinečné výhody GB, plná cela zložená z GB-potiahnutej katódy a GB anódy demonštruje možnosť vysokej objemovej hustoty energie blízko 800 Wh L⁻¹ v komerčnom stave, spolu s 78,6 % retenciou kapacity po 500 cykloch pri 5C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafénovej gule Na syntézu GB štruktúry podobnej puknutému zrnku sme vyvinuli proces chemickej depozície z plynnej fázy (CVD) na rast grafénu. Plyn CH₄ bol privádzaný do pece v prítomnosti nanočastíc SiO₂ s priemermi 20–30 nm pri 1000 °C. Pri tejto teplote sa CH₄ rozkladá a vytvára atómy vodíka, ktoré následne môžu redukovať SiO₂ na SiOₓ (x < 2). Zároveň sa produkuje OH⁻ prostredníctvom nasledujúcej reakcie: Kľúčovou vlastnosťou tejto reakcie je, že vzniknutý SiOₓ poskytuje katalytické miesta pre rast grafénu a OH⁻ pôsobí ako mierne oxidačné činidlo na uľahčenie tvorby grafitového uhlíka smerom ku grafénu , . Úloha miernych oxidačných činidiel pri tvorbe grafitového uhlíka bola nedávno racionalizovaná  tým, že bez mierneho oxidačného činidla je tvorba amorfného uhlíka dominantnejšia. Avšak, v prítomnosti mierneho oxidačného činidla bolo objavené, že reakcia smerom k tvorbe CO alebo CO₂ je preferovaná pre atómy uhlíka, ktoré by sa inak vyvinuli do amorfného uhlíka. V skutočnosti je známe, že ľahký rast grafénu pomocou kovových katalyzátorov prebieha podobne , , , kde kyslík zostávajúci na povrchu kovu vedie k preferenčnej reakcii smerom k tvorbe grafitového uhlíka. Prítomnosť mierneho oxidačného činidla zabraňuje tvorbe vrstvy karbidu kremíka (SiC) na povrchu SiOₓ, pretože oxidačné činidlo zabraňuje redukcii Si smerom k tvorbe SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V našej schéme reakcie založenej na výlučnom použití CH₄, pri teplotách pod 900 °C, grafén sotva rástol. Naopak, pri 1050 °C a vyššie, rast grafénu sa stal príliš agresívnym smerom k tvorbe grafitu (doplnkový obr.  ). Zvlášť pozoruhodné je, že rastová teplota 1000 °C je nižšia ako tie (1100–1400 °C), ktoré sa zvyčajne používajú pre CVD-založený rast grafénu na Si a SiO₂ substrátoch bez kovových katalyzátorov , , . Kritická úloha rastového prostredia bola objasnená kontrolným experimentom (doplnkový obr.  ); nasledovaním konvenčných CVD procesov pomocou kovových katalyzátorov, CH₄ a H₂ boli privádzané v objemovom prietokovom pomere 3:7 pri 1000 °C. Pretože rozklad CH₄ bol brzdne ovplyvnený veľkým množstvom H₂, rast grafénu bol skutočne veľmi pomalý, čo odhalilo dôležitosť výlučného použitia CH₄ na efektívny rast grafénu v našom syntetickom protokole. Celkovo je voľba reaktantov a reakčná teplota v súčasnej schéme reakcie odlišná od predchádzajúcich CVD-založených náprotivkov, ktoré používajú kovové katalyzátory, a hrá kľúčovú úlohu pri produkcii zostavy grafén–SiOₓ s 3D hierarchickou štruktúrou. 1 20 21 22 2 Séria skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) (doplnkový obr.  ) a transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) analýz (obr.  ) uskutočnených počas CVD procesu odráža zmeny v raste a morfológii grafénu. Po 5 minútach CVD procesu bola pozdĺž povrchu SiO₂ slabo pozorovaná vrstva grafénu hrubá 2–3 vrstvy (obr.  , e), pričom farba prášku sa zmenila na čiernu (doplnkový obr.  ). Rast grafénu sa stal výraznejším po 30 minútach CVD procesu, kde bola jasne viditeľná 3D listová morfológia (obr.  , f). TEM snímka s vysokým zväčšením (obr.  ) zachytáva šesťuholníkové atómové usporiadanie v časti grafénu, čo odráža jeho základnú rovinu. Po 30 minútach sa tiež pozorovalo, že priemery nanočastíc SiO₂ sa znížili z 28,2 na 15,3 nm v priemere (doplnkový obr.  ). To sa stalo preto, lebo rast grafénu zahŕňa vyššie opísanú redukciu SiO₂ a následnú tvorbu OH⁻. Celkový rast grafénu je teda celkom analogický s puknutým zrnom zväčšujúcim sa v 3D objemovej štruktúre, produkovanom na úkor pôvodných jadier (obr.  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafénu z nanočastíc SiO₂.  –  TEM charakterizácia   pred rastom CVD,   po 5 min rastu a   po 30 min rastu (mierka, 50 nm).  –  Ich príslušné zväčšené snímky (mierka, 10 nm).   Snímka s vyšším zväčšením grafénu po 30 min rastu a jeho pohľad na úrovni atómov z bieleho rámčeka (vložený obrázok) (mierka, 2 nm).   Grafická ilustrácia rastu grafénu podobného puknutému zrnu z nanočastíc SiO₂ a c a b c d f g h Rast grafénu bol ďalej objasnený sériou ďalších analýz. XRD spektrá získané počas rastu naznačujú, že ako CVD proces postupuje, píky pri 2θ = 26,44° a 44°, zodpovedajúce (002) a (101) rovinám grafitu, nepretržite rástli (obr.  ), čo opäť podporuje tvorbu grafitového uhlíka , , . Rast grafénu bol tiež odrazený v pikochoch pri 284,5 a 291,5 eV v C 1s vetve analýzy röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (obr.  ) , . Pík pri 284,5 eV je priradený väzbám C–C a C=C, ktoré sa po 30 minútach rastu výrazne objavili v dôsledku tvorby grafitového uhlíka. Postupné XPS píky vo vetve Si 1s XPS analýzy (obr.  ) opäť potvrdzujú  redukciu SiO₂ počas CVD procesu. So zvyšujúcim sa časom rastu, pík v blízkosti 103 eV sa posunul k nižším väzbovým energiám kvôli zníženému oxidačnému stavu Si. Na základe prítomnosti a intenzity uhlíkového signálu v EDX (Energy Dispersive X-ray) mapovaní (obr.  ), bolo zistené, že aj po 5 minútach, rast grafénu skutočne prebiehal pozdĺž povrchu SiOₓ, a po 30 minútach sa rast rozšíril na celú oblasť obrazu, zatiaľ čo Si a O zostali homogénne rozložené. Váhová časť grafénu a výsledky Ramanovej analýzy, špecifického povrchu a vodivosti GB pri rôznych časoch rastu CVD sú zhrnuté v tabuľke  . Pokiaľ ide o špecifický povrch, jeho zníženie so zvyšujúcim sa reakčným časom je pripísané postupnej grafitizácii, počas ktorej sa vrstvy grafénu spájajú a skladajú. Detailné Ramanové a termogravimetrické (TG) analýzy spektier sú uvedené v doplnkovom obr.  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafénovej gule počas jej rastu.  –  Monitorovanie rastu grafénu počas CVD procesu pomocou   XRD,   XPS vo vetve C 1s a   XPS vo vetve Si 2p.  –  EDX elementárne mapovanie vzhľadom na C, O a Si po  ,   5 min a  ,   30 min rastu grafénu z SiO₂ (mierka, 50 nm) a c a b c d g d e f g Potiahnutie grafénovou guľou na niklom bohatý katódový materiál Kvôli svojej morfologickej štruktúre s atómovou hrúbkou bol grafén považovaný za jeden z najideálnejších materiálov pre povrchovú ochrannú vrstvu vysoko kapacitných vrstvených katódových materiálov. Avšak, v prípade dobre známych roztokových procesov , , ,  založených na Hummerovej metóde, je dosiahnutie rovnomerného potiahnutia s obmedzeným obsahom grafénu netriviálne kvôli aglomerácii, ktorá vzniká zo silnej elektrostatickej interakcie medzi grafénovými listami. V snahe prekonať problém aglomerácie, bol zavedený iný prístup, ako je drvenie grafitu pomocou procesu guľového mletia . Tento proces je však zvyčajne pomalý (>6 h) a, čo je ešte kritickejšie, môže poškodiť kryštalinickú štruktúru hostiteľského materiálu. Treba tiež poznamenať, že potiahnutie amorfného uhlíka pomocou CVD procesov nie je aplikovateľné na niklom bohaté oxidové materiály , , pretože CVD procesy extrahujú prechodné kovy (TM), čím narúšajú pôvodnú kryštalickú štruktúru hostiteľského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Naopak, syntetizovaná GB v tejto štúdii môže byť nanesená na povrch komerčného prášku LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veľkosť = ~10 µm) s minimálnym obsahom 1 % hmotn. prostredníctvom mierneho procesu mletia Nobilta. Proces potiahnutia je tiež pomerne rýchly (~10 min pri 3000 ot./min). SiOₓ semená hrajú kľúčovú úlohu pri umožnení tohto rovnomerného potiahnutia pri nízkych hmotnostných obsahoch. SiOₓ semená predstavujú 57,5 % hmotn. GB (výsledok TG v doplnkovom obr.  ) a v procese potiahnutia ich prítomnosť umožňuje GB vyvíjať strižnú silu na povrch LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, čím dochádza k intimnej interakcii a dokonca k penetrácii. Na potvrdenie tohto javu sa uskutočnil rovnaký proces potiahnutia so zmesou 0,5 % hmotn. SiO₂ a 0,5 % hmotn. grafénu. Tento vzorka utrpela kryštalické poškodenie v povrchovej oblasti NCM kvôli agresívnym kolíziám medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, ako aj medzi časticami LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a stenou reaktora (doplnkový obr.  ). Tieto javy boli zosilnené aglomeráciou grafénu, ktorá nastala v neprítomnosti 3D hierarchických štruktúr obsahujúcich stredy častíc SiOₓ. 5b 6 Rovnomerné potiahnutie GB bolo potvrdené SEM a TEM analýzami. Odteraz sa LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ pred a po potiahnutí GB označuje ako pristine NCM a GB-NCM, resp. SEM snímky s nízkym zväčšením NCM pred a po potiahnutí GB (obr.  , doplnkový obr.  ) ukázali veľmi podobné morfológie kvôli rovnomernému rozloženiu nízkeho obsahu GB. Avšak, SEM snímka GB-NCM s vyšším zväčšením naznačuje, že GB prenikol do priestorov medzi primárnymi časticami NCM (obr.  ). Penetrácia GB bola jasnejšie pozorovaná v TEM snímkach (obr.  , f). Na obr.   bol pozorovaný grafénový list v otvorenom priestore nad časticou NCM (pozri červené prerušované čiary). Niektoré grafénové listy boli zarovnané pozdĺž povrchu NCM a vykazovali konzistentnú medzivrstvovú vzdialenosť 3,3 alebo 3,4 Å (obr.  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Potiahnutie GB na LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je vyrobený v pôvodnom jazyku príbehu!

Rýchlejšie nabíjanie, dlhšia životnosť: Grapénový trik na vylepšenie lítiových batérií

About Author

KOMENTÁRE

ZAVISTE ŠTÍTKY

TENTO ČLÁNOK BOL PREDSTAVENÝ V

Related Stories

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

112 Stories To Learn About Hackernoon Community

Mutmut: a Python mutation testing system

16 Best Sklearn Datasets for Building Machine Learning Models

Code Smell 298 - How to Fix Microsoft Windows Time Waste

112 Stories To Learn About Hackernoon Community

Mutmut: a Python mutation testing system

16 Best Sklearn Datasets for Building Machine Learning Models

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps