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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Resumo Melhorar uma propriedade sem sacrificar outras é um desafio para as baterias de íon-lítio devido à natureza de compromisso entre os parâmetros-chave. Aqui relatamos um processo de deposição química em fase de vapor para o crescimento de uma montagem de grafeno-sílica, chamada bola de grafeno. Sua estrutura hierárquica tridimensional com o centro de nanopartículas de óxido de silício permite que mesmo 1% em peso de bola de grafeno seja uniformemente revestido em um cátodo de camada rica em níquel por meio de moagem Nobilta escalável. O revestimento de bola de grafeno melhora a vida útil do ciclo e a capacidade de carregamento rápido, suprimindo reações secundárias prejudiciais e fornecendo caminhos condutores eficientes. A própria bola de grafeno também serve como material de ânodo com alta capacidade específica de 716,2 mAh g−1. Uma célula completa incorporando bolas de grafeno aumenta a densidade de energia volumétrica em 27,6% em comparação com uma célula de controle sem bolas de grafeno, mostrando a possibilidade de atingir 800 Wh L−1 em uma configuração de célula comercial, juntamente com alta ciclabilidade de 78,6% de retenção de capacidade após 500 ciclos a 5C e 60 °C. Introdução O desenvolvimento contínuo de baterias de íon-lítio (LIBs) resultou em melhorias notáveis em vários aspectos de suas operações, incluindo densidade de energia, densidade de potência, vida útil do ciclo e segurança. Atualmente, os dispositivos de TI móveis respondem por uma parte significativa das aplicações de LIBs, onde as especificações operacionais das LIBs de última geração são em grande parte satisfatórias , , . No entanto, à medida que os veículos elétricos (VEs) penetraram nos mercados de LIBs, as principais propriedades eletroquímicas impuseram padrões mais desafiadores; enquanto densidades de energia mais altas são desejadas para maior quilometragem de condução, cinética de reação aprimorada é exigida para carregamento rápido e operações de alta taxa. A segurança também é definitivamente um fator crítico para aplicações de VEs. Um desafio formidável reside em superar a relação de compromisso entre essas propriedades-chave; geralmente não é trivial melhorar uma propriedade sem sacrificar outras. 1 2 3 Tal relação de compromisso é particularmente óbvia entre a densidade de energia e o carregamento rápido (ou capacidade de potência). Enquanto o uso de nanomateriais como componentes ativos ,  e a incorporação de nanomateriais de carbono , ,  como agentes condutores demonstraram taxas de carregamento aprimoradas pela redução da distância de difusão iônica e resistência interna, a maioria dessas abordagens ainda requer melhorias antes que possam ser implementadas na tecnologia atual de LIB. As densidades de compressão de nanomateriais são muito mais baixas do que as de partículas de microescala convencionais, o que é prejudicial à densidade de energia volumétrica, um fator crucial para muitas aplicações de LIB do que o seu contraparte gravimétrica. Em um contexto semelhante de redução da resistência interna, a integração de nanomateriais de carbono, como o grafeno, provou ser eficaz no aumento da condutividade elétrica de eletrodos em escala de laboratório. No entanto, a obtenção de uma distribuição uniforme de um pequeno conteúdo de peso (ou seja, <3% em peso) de nanomateriais de carbono em um processo de pasta em grande escala ainda não foi demonstrada. A modificação de materiais ativos existentes por dopagem com elementos estranhos ,  ou controle estequiométrico , ,  também pode aumentar a difusividade dos íons de Li e, portanto, a taxa de carregamento de materiais ativos convencionais com dimensões micrométricas. A maioria dessas abordagens, no entanto, é eficaz à custa da capacidade específica. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Além disso, além da densidade de energia e do carregamento rápido, obter uma longa vida útil do ciclo, especialmente em altas temperaturas (ou seja, 60 °C), ainda é um desafio para LIBs avançadas que incorporam materiais de eletrodo de alta capacidade. Enquanto óxidos de camada rica em níquel (Ni) e ricos em lítio são considerados como materiais de cátodo emergentes devido às suas capacidades específicas superiores em comparação com os seus homólogos clássicos de LiCoO2, é bem sabido que a mistura de cátions inevitável durante o carregamento degrada a estrutura em camadas para estruturas de espinélio ou sal-rocha, juntamente com reações secundárias indesejadas na superfície do eletrodo. Considerando os esforços realizados até agora, uma das soluções mais realistas para obter imediatamente um carregamento rápido de materiais de cátodo com perda insignificante de densidade de energia e vida útil do ciclo envolve encontrar materiais de proteção condutores que possam ser revestidos uniformemente nos materiais ativos com um conteúdo mínimo. Encontrar materiais de ânodo avançados também é essencial porque os ânodos de grafite atuais sofrem com a deposição de metal de lítio durante o carregamento de alta taxa. Aqui relatamos uma montagem de grafeno-sílica (SiO x), chamada bola de grafeno (GB), como material de revestimento para materiais de cátodo de camada rica em níquel de alta capacidade, bem como material de ânodo de LIB. Cada GB é composto por um centro de nanopartículas de SiO x e camadas de grafeno circundantes, constituindo uma estrutura tridimensional (3D) semelhante a pipoca. As nanopartículas de SiO x desempenham um papel crucial em vários aspectos, como evitar a formação de uma camada de carbeto de silício (SiC) na interface SiO x –grafeno durante o crescimento do grafeno, garantir o revestimento uniforme de GB no material do cátodo e fornecer alta capacidade específica quando GB é usado como material de ânodo. O revestimento uniforme de GB no cátodo de camada rica em níquel aprimora a estabilidade interfacial com o eletrólito e a condutividade eletrônica em todo o eletrodo, melhorando substancialmente a ciclabilidade e a capacidade de carregamento rápido do cátodo. Tirando as vantagens únicas de GB, a célula completa consistindo do cátodo revestido com GB e ânodo de GB demonstra a possibilidade de alta densidade de energia volumétrica próxima a 800 Wh L−1 em condições de célula comercial, juntamente com 78,6% de retenção de capacidade após 500 ciclos a 5C e 60 °C. Resultados Síntese da bola de grafeno Para sintetizar a GB semelhante a pipoca, desenvolvemos um processo de deposição química em fase de vapor (CVD) para o crescimento de grafeno. Gás CH4 foi alimentado em um forno na presença de nanopartículas de SiO2 com diâmetros de 20–30 nm a 1000 °C. Nesta temperatura, o CH4 é decomposto para gerar átomos de hidrogênio, que podem subsequentemente reduzir SiO2 a SiO x (x < 2). OH− também é simultaneamente produzido pela seguinte reação: A característica chave nesta reação é que o SiO x produzido fornece sítios catalíticos para o crescimento do grafeno, e OH− serve como um oxidante suave para facilitar a formação de carbono grafítico em direção ao grafeno , . O papel de oxidantes suaves na formação de carbono grafítico foi recentemente racionalizado  de uma forma que, sem um oxidante suave, a formação de carbono amorfo é mais dominante. No entanto, na presença de um oxidante suave, descobriu-se que a reação para a formação de CO ou CO2 é preferida para átomos de carbono que, de outra forma, evoluiriam para carbono amorfo. De fato, o crescimento fácil de grafeno usando catalisadores metálicos é conhecido por ocorrer de maneira semelhante , , , onde o oxigênio restante na superfície do metal leva à reação preferencial em direção à formação de carbono grafítico. A presença de um oxidante suave impede a formação de uma camada de carbeto de silício (SiC) na superfície do SiO x porque o oxidante impede a redução do Si para a formação de SiC . 14 15 16 17 18 19 19 Em nosso esquema de reação baseado no uso exclusivo de CH4, em temperaturas abaixo de 900 °C, o grafeno mal cresceu. Em contraste, a 1050 °C e acima, o crescimento do grafeno tornou-se muito agressivo em direção à formação de grafite (Figura Suplementar ). Notavelmente, a temperatura de crescimento de 1000 °C é inferior às (1100–1400 °C) geralmente empregadas para crescimento de grafeno baseado em CVD usando substratos de Si e SiO2 sem catalisadores metálicos , , . O papel crítico do ambiente de crescimento foi esclarecido por um experimento de controle (Figura Suplementar ); seguindo os processos CVD convencionais usando catalisadores metálicos, CH4 e H2 foram alimentados em uma razão de fluxo volumétrico de 3:7 a 1000 °C. Como a decomposição do CH4 foi impedida pela grande quantidade de H2, o crescimento do grafeno foi de fato muito lento, revelando a importância do uso exclusivo de CH4 no crescimento eficiente do grafeno em nosso protocolo de síntese. No geral, a escolha de reagentes e temperatura de reação no esquema de reação presente é distinta dos homólogos baseados em CVD anteriores que empregam catalisadores metálicos e desempenha um papel fundamental na produção de uma montagem de grafeno-SiO x com a estrutura hierárquica 3D. 1 20 21 22 2 Uma série de análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM) (Figuras Suplementares ) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Figuras ) realizadas durante o processo CVD refletem as mudanças no crescimento e morfologia do grafeno. Após 5 minutos do processo CVD, um filme de grafeno com 2-3 camadas de espessura foi vagamente observado ao longo da superfície do SiO2 (Figura , e), com a cor do pó tornando-se preta (Figura Suplementar ). O crescimento do grafeno tornou-se mais proeminente após 30 minutos do processo CVD, onde a morfologia de folha 3D era claramente visível (Figura , f). A imagem TEM de alta magnificação (Figura ) captura os arranjos atômicos hexagonais em uma seção de grafeno, que refletem seu plano basal. Após 30 minutos, também foi observado que os tamanhos das nanopartículas de SiO2 diminuíram de 28,2 para 15,3 nm em média (Figura Suplementar ). Isso ocorreu porque o crescimento do grafeno envolve a redução mencionada anteriormente de SiO2 e a subsequente formação de OH−. Assim, o crescimento geral do grafeno é bastante análogo a uma pipoca expandindo na estrutura volumosa 3D, produzida à custa dos grãos originais (Figura ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Crescimento de grafeno a partir de nanopartículas de SiO2.  –  Caracterização TEM   antes do crescimento CVD,   após 5 min de crescimento e   após 30 min de crescimento (barras de escala, 50 nm).  –  Suas respectivas imagens ampliadas (barras de escala, 10 nm).   Imagem de maior magnificação de grafeno após 30 min de crescimento e sua visão em nível atômico da caixa branca (inserção) (barra de escala, 2 nm).   Ilustração gráfica do crescimento de grafeno semelhante a pipoca a partir de nanopartículas de SiO2. a c a b c d f g h O crescimento do grafeno foi ainda mais elucidado por uma série de análises adicionais. Os espectros de difração de raios X (XRD) obtidos durante o crescimento indicam que, à medida que o processo CVD progride, os picos em 2θ = 26,44° e 44°, correspondentes aos planos (002) e (101) do grafite, cresceram continuamente (Figura ), apoiando mais uma vez a formação de carbono grafítico , , . O crescimento do grafeno também foi refletido nos picos em 284,5 e 291,5 eV no ramo C 1s da análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Figura ) , . O pico em 284,5 eV é atribuído às ligações C–C e C=C, que apareceram proeminentemente após 30 minutos de crescimento devido à formação de carbono grafítico. Os picos progressivos de XPS no ramo Si 1s da análise de XPS (Figura ) reafirmam  a redução de SiO2 durante o processo CVD. Com o aumento do tempo de crescimento, o pico perto de 103 eV deslocou-se para energias de ligação mais baixas devido ao estado de oxidação reduzido do Si. Com base na presença e intensidade do sinal de carbono no mapeamento de energia dispersiva de raios X (EDX) (Figura ), descobriu-se que mesmo após 5 minutos, o crescimento de grafeno de fato ocorreu ao longo da superfície do SiO x , e após 30 minutos, o crescimento se espalhou por toda a área da imagem, enquanto Si e O permaneceram distribuídos homogeneamente. A porção em peso de grafeno, e os resultados da análise de Raman, área de superfície específica e condutividade de GB em diferentes tempos de crescimento CVD são resumidos na Tabela . Quanto à área de superfície específica, sua diminuição com o aumento do tempo de reação é atribuída à grafitação progressiva durante a qual as camadas de grafeno são mescladas e empilhadas. As análises detalhadas de Raman e termogravimétricas (TG) são apresentadas na Figura Suplementar . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Análise da bola de grafeno durante seu crescimento.  –  Monitoramento do crescimento de grafeno durante o processo CVD usando   XRD,   XPS no ramo C 1s e   ramo Si 2p do XPS.  –  Mapeamento elementar EDX com respeito a C, O e Si após  ,   5 min e  ,   30 min de crescimento de grafeno a partir de SiO2 (barras de escala, 50 nm). a c a b c d g d e f g Revestimento da bola de grafeno no material catódico rico em níquel Devido à sua morfologia de camada fina como um átomo, o grafeno tem sido considerado um dos materiais mais ideais para revestimento protetor de superfície de materiais catódicos de alta capacidade. No entanto, no caso de processos em solução bem conhecidos , , ,  baseados no método de Hummer, obter um revestimento uniforme com um conteúdo limitado de grafeno não é trivial devido à aglomeração, que surge da forte interação eletrostática entre as folhas de grafeno. Em um esforço para superar o problema da aglomeração, uma abordagem diferente, como a trituração de grafite empregando um processo de moagem de bolas, foi introduzida . No entanto, este processo é geralmente lento (> 6h) e, mais criticamente, pode prejudicar a cristalinidade do material hospedeiro. Deve-se notar também que o revestimento de carbono amorfo por processos CVD não é aplicável a materiais de óxido ricos em níquel ,  porque os processos CVD extraem metais de transição (TMs), perturbando a estrutura cristalina original do material hospedeiro. 26 27 28 29 30 31 32 Em contraste, a GB sintetizada neste estudo pode ser revestida na superfície de pó comercial LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (tamanho = ~10 µm) em um conteúdo mínimo de 1% em peso por meio de um processo de moagem Nobilta suave. O processo de revestimento também é bastante rápido (~10 min a 3000 rpm). As sementes de SiO x desempenham um papel crítico ao permitir este revestimento uniforme em baixos conteúdos de peso. As sementes de SiO x representam 57,5% em peso da GB (resultado de TG na Figura Suplementar ) e, no processo de revestimento, sua presença permite que a GB exerça uma força de cisalhamento na superfície do LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, produzindo interação íntima e até penetração. Para confirmar este fenômeno, o mesmo processo de revestimento foi realizado com uma mistura física de 0,5% em peso de SiO2 e 0,5% em peso de grafeno. Esta amostra sofreu danos cristalinos na região superficial do NCM devido a colisões agressivas entre as partículas de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, bem como entre as partículas de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 e a parede do reator (Figura Suplementar ). Esses fenômenos foram amplificados pela aglomeração de grafeno que ocorreu na ausência das estruturas hierárquicas 3D contendo centros de partículas de SiO x. 5b 6 O revestimento uniforme de GB foi confirmado por análises SEM e TEM. Doravante, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 antes e depois do revestimento de GB é denotado como NCM pristino e GB-NCM, respectivamente. Imagens SEM de baixa magnificação do NCM antes e depois do revestimento de GB (Figuras , Figuras Suplementares ) mostraram morfologias muito semelhantes devido à distribuição uniforme do baixo conteúdo de GB. No entanto, uma imagem SEM de maior magnificação de GB-NCM indica que GB penetrou nos espaços entre as partículas primárias de NCM (Figura ). A penetração de GB foi observada mais claramente em imagens TEM (Figuras , f). Na Figura , uma folha de grafeno foi observada no espaço aberto acima de uma partícula de NCM (ver linhas pontilhadas vermelhas). Algumas folhas de grafeno foram alinhadas ao longo da superfície do NCM e exibiram uma distância intercamadas consistente de 3,3 ou 3,4 Å (Figura ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Revestimento de GB em LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Imagens SEM de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   antes (barras de escala, 2 µm e 200 nm, respectivamente) e  ,   após revestimento de GB (barras de escala, 2 µm e 200 nm, respectivamente).  ,   Imagens TEM de folhas de grafeno (barras de escala, 5 nm).   Localizada entre partículas primárias de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 e   revestida ao longo de partículas primárias de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   Mapeamento elementar EDX de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 com respeito a C e Si (barras de escala, 2 µm).   Antes e   após revestimento de GB.   Espectros Raman de GB, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 pristino e LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 revestido com GB.   Espectros XPS das mesmas três amostras no ramo C 1s.   Ilustração esquemática do revestimento de GB em LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. a c b d e f e f g h g h i j k O mapeamento elementar EDX antes e depois do revestimento de GB (Figura ) também indica a distribuição homogênea de GB sobre toda a área de cada partícula de NCM. Na análise de Raman (Figura ), o NCM pristino não exibiu picos, enquanto o revestimento de GB no caso de GB-NCM foi refletido em seus picos D, G e 2D, que foram comensuráveis com os de GB puro. Da mesma forma, a formação de carbono grafítico representada por ligações C–C e C=C foi detectada no espectro XPS C 1s de GB-NCM (Figura ). Um pico de satélite em 291,5 eV também apoia a formação de carbono grafítico . Importante, mesmo 1% em peso de adição de GB melhorou significativamente a condutividade do pó de NCM quando testado em forma de pastilha; NCM pristino em pastilha e GB-NCM exibiram valores de condutividade de 1,13 × 10−3 e 9,72 × 10−2 S cm−1, respectivamente. No geral, a estrutura hierárquica única de GB permite seu revestimento uniforme sobre pó de NCM de tamanho micrométrico no conteúdo mínimo (Figura ) e complementa a condutividade relativamente baixa de NCM. 3g, h 3i 3j 23 3k Testes de bateria Para testar o efeito do revestimento de GB no desempenho da bateria, tanto o NCM pristino quanto o GB-NCM foram primeiro examinados em uma configuração de meia célula, usando um disco de metal de Li como eletrodo de contra e referência. Discutimos primeiro as condições do eletrodo que empregamos, para enfatizar a viabilidade comercial da abordagem baseada em GB. Nas atuais cátodos comerciais de LIB baseados em LiCoO2 (por exemplo, os usados para smartphones), o

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