
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autorzy: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Poprawa jednej właściwości bez poświęcania innych jest wyzwaniem dla baterii litowo-jonowych ze względu na naturę kompromisu między kluczowymi parametrami. Tutaj zgłaszamy proces osadzania z fazy gazowej do wzrostu zespołu grafen–krzemionka, zwanego kulką grafenową. Jego hierarchiczna trójwymiarowa struktura z środkiem w postaci nanocząstek tlenku krzemu pozwala na równomierne pokrycie nawet 1% wag. kulek grafenowych na katodzie warstwowej bogatej w nikiel za pomocą skalowalnego frezowania Nobilta. Pokrycie kulkami grafenowymi poprawia żywotność cyklu i zdolność szybkiego ładowania poprzez tłumienie szkodliwych reakcji ubocznych i zapewnianie wydajnych ścieżek przewodzących. Sama kulka grafenowa służy również jako materiał anodowy o wysokiej pojemności właściwej 716,2 mAh g−1. Ogniwo pełne zawierające kulki grafenowe zwiększa gęstość energii objętościowej o 27,6% w porównaniu z ogniwem kontrolnym bez kulek grafenowych, pokazując możliwość osiągnięcia 800 Wh L−1 w warunkach komercyjnego ogniwa, wraz z wysoką cyklicznością 78,6% retencji pojemności po 500 cyklach przy 5C i 60°C. Wprowadzenie Ciągły rozwój baterii litowo-jonowych (LIB) doprowadził do znaczących ulepszeń w różnych aspektach ich działania, w tym gęstości energii, gęstości mocy, żywotności cyklu i bezpieczeństwa. Obecnie mobilne urządzenia IT stanowią znaczną część zastosowań LIB, gdzie specyfikacje operacyjne obecnych najnowocześniejszych LIB są w większości zadowalające , , . Jednakże, wraz z penetracją rynków LIB przez pojazdy elektryczne (EV), kluczowe właściwości elektrochemiczne nałożyły bardziej wymagające standardy; pożądane są wyższe gęstości energii dla zwiększonego przebiegu, a także ulepszona kinetyka reakcji dla szybkiego ładowania i operacji o wysokiej szybkości. Bezpieczeństwo jest również zdecydowanie kluczowym czynnikiem dla zastosowań EV. Bardzo dużym wyzwaniem jest przezwyciężenie relacji kompromisu między tymi kluczowymi właściwościami; zazwyczaj nie jest trywialne poprawienie jednej właściwości bez poświęcania innych. 1 2 3 Taka relacja kompromisu jest szczególnie widoczna między gęstością energii a szybkim ładowaniem (lub możliwością mocy). Podczas gdy zastosowanie nanomateriałów jako aktywnych składników ,  i włączenie nanomateriałów węglowych , ,  jako środków przewodzących wykazały poprawę szybkości ładowania poprzez zmniejszenie odległości dyfuzji jonów i oporu wewnętrznego, większość tych podejść nadal wymaga dalszej poprawy, zanim będzie mogła zostać wdrożona w obecnej technologii LIB. Gęstości nasypowe nanomateriałów są znacznie niższe niż w przypadku konwencjonalnych mikrocząstek, co jest szkodliwe dla objętościowej gęstości energii, kluczowego czynnika dla wielu zastosowań LIB niż odpowiednik wagowy. W podobnym kontekście dążenia do zmniejszenia oporu wewnętrznego, integracja nanomateriałów węglowych, takich jak grafen, okazała się skuteczna w zwiększaniu przewodności elektrycznej elektrod laboratoryjnych. Jednakże, osiągnięcie jednolitego rozkładu niewielkiej zawartości wagowej (tj. <3% wag.) nanomateriałów węglowych w procesie wielkoskalowej zawiesiny nie zostało jeszcze zademonstrowane. Modyfikacja istniejących materiałów aktywnych poprzez domieszkowanie obcymi pierwiastkami ,  lub kontrola stechiometryczna , ,  może również zwiększyć dyfuzyjność jonów Li, a tym samym szybkość ładowania konwencjonalnych materiałów aktywnych o wymiarach mikrometrycznych. Większość tych podejść jest jednak skuteczna kosztem pojemności właściwej. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ponadto, oprócz gęstości energii i szybkiego ładowania, osiągnięcie długiej żywotności cyklu, zwłaszcza w wysokich temperaturach (tj. 60°C), pozostaje wyzwaniem dla zaawansowanych LIB zawierających materiały elektrodowe o wysokiej pojemności. Chociaż materiały tlenkowe warstwowe bogate w nikiel (Ni) i lit (Li) są uważane za nadchodzące materiały katodowe ze względu na ich doskonałą pojemność właściwą w porównaniu do klasycznych odpowiedników LiCoO2, jest dobrze wiadomo, że nieuniknione mieszanie kationów podczas ładowania degraduje ramę warstwową do struktur spinelu lub soli kamiennej, wraz z niepożądanymi reakcjami ubocznymi na powierzchni elektrody. Biorąc pod uwagę dotychczasowe wysiłki, jednym z najbardziej realistycznych rozwiązań natychmiastowego osiągnięcia szybkiego ładowania materiałów katodowych przy zerowej stracie gęstości energii i żywotności cyklu jest znalezienie przewodzących materiałów ochronnych, które można równomiernie pokryć materiałami aktywnymi przy minimalnej zawartości. Znalezienie zaawansowanych materiałów anodowych jest również niezbędne, ponieważ obecne anody grafitowe cierpią z powodu osadzania metalu litowego podczas ładowania z dużą szybkością. Tutaj zgłaszamy zespół grafen–krzemionka (SiO x), zwany kulką grafenową (GB), jako materiał powlekający dla katodowych materiałów warstwowych bogatych w nikiel o wysokiej pojemności, a także jako materiał anodowy LIB. Każda GB składa się z nanocząstki SiO x jako rdzenia i otaczających warstw grafenu, tworząc trójwymiarową (3D) strukturę przypominającą popcorn. Nanocząstki SiO x odgrywają kluczową rolę w wielu aspektach, takich jak unikanie tworzenia warstwy węglika krzemu (SiC) na interfejsie SiO x – grafen podczas wzrostu grafenu, zapewnianie jednolitego pokrycia GB na materiale katodowym i zapewnianie wysokiej pojemności właściwej, gdy GB jest używany jako materiał anodowy. Jednolite pokrycie GB na katodzie bogatej w nikiel poprawia stabilność międzyfazową z elektrolitem i przewodność elektryczną w całej elektrodzie, znacznie poprawiając cykliczność i zdolność szybkiego ładowania katody. Wykorzystując unikalne zalety GB, ogniwo pełne składające się z pokrytej GB katody i anody GB demonstruje możliwość osiągnięcia gęstości energii objętościowej bliskiej 800 Wh L−1 w warunkach komercyjnego ogniwa, wraz z 78,6% retencją pojemności po 500 cyklach przy 5C i 60°C. Wyniki Synteza kulki grafenowej W celu syntezy kulki grafenowej przypominającej popcorn opracowaliśmy proces osadzania z fazy gazowej (CVD) do wzrostu grafenu. Gaz CH4 był doprowadzany do pieca w obecności nanocząstek SiO2 o średnicy 20–30 nm w temperaturze 1000°C. W tej temperaturze CH4 ulega rozkładowi, generując atomy wodoru, które następnie mogą redukować SiO2 do SiO x (x < 2). Jednocześnie produkowany jest OH− poprzez następującą reakcję: Kluczową cechą tej reakcji jest to, że powstały SiO x dostarcza miejsc katalitycznych do wzrostu grafenu, a OH− służy jako łagodny utleniacz do ułatwienia tworzenia węgla grafitycznego w kierunku grafenu , . Rola łagodnych utleniaczy w tworzeniu węgla grafitycznego została niedawno uzasadniona  w taki sposób, że bez łagodnego utleniacza tworzenie węgla amorficznego jest bardziej dominujące. Jednakże, w obecności łagodnego utleniacza odkryto, że reakcja w kierunku tworzenia CO lub CO2 jest preferowana dla atomów węgla, które w przeciwnym razie przekształciłyby się w węgiel amorficzny. W rzeczywistości, łatwy wzrost grafenu przy użyciu katalizatorów metalowych jest znany z tego, że zachodzi w podobny sposób , , , gdzie tlen pozostały na powierzchni metalu prowadzi do preferencyjnej reakcji w kierunku tworzenia węgla grafitycznego. Obecność łagodnego utleniacza zapobiega tworzeniu warstwy węglika krzemu (SiC) na powierzchni SiO x, ponieważ utleniacz zapobiega redukcji Si w kierunku tworzenia SiC . 14 15 16 17 18 19 19 W naszym schemacie reakcji opartym na wyłącznym użyciu CH4, w temperaturach poniżej 900°C, grafen ledwo rósł. W przeciwieństwie do tego, w temperaturze 1050°C i wyższej, wzrost grafenu stawał się zbyt agresywny w kierunku tworzenia grafitu (Rysunek Uzupełniający 1). Warto zauważyć, że temperatura wzrostu 1000°C jest niższa niż te (1100–1400°C), które są zwykle stosowane do wzrostu grafenu opartego na CVD na podłożach Si i SiO2 bez katalizatorów metalowych , , . Krytyczna rola środowiska wzrostu została wyjaśniona przez eksperyment kontrolny (Rysunek Uzupełniający 2); zgodnie z konwencjonalnymi procesami CVD wykorzystującymi katalizatory metalowe, CH4 i H2 były doprowadzane w stosunku objętościowym 3:7 w temperaturze 1000°C. Ponieważ rozkład CH4 był utrudniony przez dużą ilość H2, wzrost grafenu był rzeczywiście bardzo powolny, co ujawnia znaczenie wyłącznego użycia CH4 dla wydajnego wzrostu grafenu w naszym protokole syntezy. Ogólnie rzecz biorąc, wybór reagentów i temperatury reakcji w obecnym schemacie reakcji różni się od poprzednich odpowiedników opartych na CVD wykorzystujących katalizatory metalowe i odgrywa kluczową rolę w produkcji zespołu grafen–SiO x o hierarchicznej strukturze 3D. 20 21 22 Seria analiz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) (Rysunek Uzupełniający 3a–f) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) (Rysunek 1a–g) przeprowadzonych w trakcie procesu CVD odzwierciedla zmiany we wzroście i morfologii grafenu. Po 5 minutach procesu CVD, na powierzchni SiO2 była słabo widoczna warstwa grafenu o grubości 2–3 warstw (Rysunek 1b, e), a kolor proszku zmieniał się na czarny (Rysunek Uzupełniający 3g). Wzrost grafenu stał się bardziej widoczny po 30 minutach procesu CVD, gdzie wyraźnie widoczna była morfologia arkusza 3D (Rysunek 1c, f). Obraz TEM o wysokim powiększeniu (Rysunek 1g) ukazuje heksagonalne układy atomowe w przekroju grafenu, które odzwierciedlają jego płaszczyznę bazową. Po 30 minutach zaobserwowano również, że średnie rozmiary nanocząstek SiO2 zmniejszyły się z 28,2 do 15,3 nm (Rysunek Uzupełniający 4). Miało to miejsce, ponieważ wzrost grafenu obejmuje wspomnianą redukcję SiO2 i późniejsze tworzenie OH−. W związku z tym ogólny wzrost grafenu jest dość analogiczny do rozszerzania się popcornu w strukturze masowej 3D, wytwarzanej kosztem pierwotnych ziaren (Rysunek 1h).   Wzrost grafenu z nanocząstek SiO2.  –  Charakteryzacja TEM   przed wzrostem CVD,   po 5 min wzrostu i   po 30 min wzrostu (skale, 50 nm).  –  Ich odpowiednio powiększone obrazy (skale, 10 nm).   Obraz o wyższym powiększeniu grafenu po 30 min wzrostu i jego widok na poziomie atomowym z białego pola (wstawka) (skala, 2 nm).   Graficzna ilustracja wzrostu grafenu przypominającego popcorn z nanocząstek SiO2 a c a b c d f g h Wzrost grafenu został dodatkowo wyjaśniony serią dodatkowych analiz. Widma dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) uzyskane podczas wzrostu wskazują, że w miarę postępu procesu CVD, piki przy 2θ = 26,44° i 44°, odpowiadające płaszczyznom (002) i (101) grafitu, rosły ciągle (Rysunek 2a), ponownie potwierdzając tworzenie węgla grafitycznego , , . Wzrost grafenu odzwierciedlały również piki przy 284,5 i 291,5 eV w gałęzi C 1s analizy spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS) (Rysunek 2b) , . Pik przy 284,5 eV jest przypisany wiązaniom C–C i C=C, które pojawiły się wyraźnie po 30 minutach wzrostu ze względu na tworzenie węgla grafitycznego. Postępujące piki XPS w gałęzi Si 1s analizy XPS (Rysunek 2c) ponownie potwierdzają  redukcję SiO2 podczas procesu CVD. Wraz ze wzrostem czasu wzrostu, pik w pobliżu 103 eV przesuwał się w kierunku niższych energii wiązania ze względu na zmniejszony stan utlenienia Si. Na podstawie obecności i intensywności sygnału węgla w mapowaniu rozproszonych energii (EDX) (Rysunek 2d–g), stwierdzono, że nawet po 5 minutach wzrost grafenu faktycznie zachodził na powierzchni SiO x , a po 30 minutach wzrost rozprzestrzenił się na całym obszarze obrazu, podczas gdy Si i O pozostały jednorodnie rozłożone. Część wagowa grafenu oraz wyniki analizy Ramana, powierzchni właściwej i przewodności GB przy różnym czasie wzrostu CVD są podsumowane w Tabeli 1. Jeśli chodzi o powierzchnię właściwą, jej zmniejszenie wraz ze wzrostem czasu reakcji przypisuje się stopniowej grafityzacji, podczas której warstwy grafenu są łączone i układane. Szczegółowe widma analizy Ramana i termograwimetrycznej (TG) znajdują się w Rysunku Uzupełniającym 5. 23 24 25 22 23 25   Analiza kulki grafenowej podczas jej wzrostu.  –  Monitorowanie wzrostu grafenu podczas procesu CVD za pomocą   XRD,   XPS w gałęzi C 1s i   XPS w gałęzi Si 2p.  –  Mapowanie pierwiastków EDX względem C, O i Si po  ,   5 minutach i  ,   30 minutach wzrostu grafenu z SiO2 (skale, 50 nm) a c a b c d g d e f g Pokrywanie kulki grafenowej na katodzie bogatej w nikiel Ze względu na swoją morfologię z warstwami o grubości atomowej, grafen był uważany za jeden z najbardziej idealnych materiałów do powierzchniowego powlekania ochronnego materiałów katodowych o wysokiej pojemności. Jednakże, w przypadku dobrze znanych procesów roztworowych , , ,  opartych na metodzie Hummera, osiągnięcie jednolitego pokrycia z ograniczoną zawartością grafenu nie jest trywialne z powodu agregacji, która wynika z silnej interakcji elektrostatycznej między płatkami grafenu. W celu przezwyciężenia problemu agregacji, wprowadzono inne podejście, takie jak kruszenie grafitu przy użyciu procesu mielenia kulkowego . Jednakże, proces ten jest zazwyczaj powolny (>6h) i, co ważniejsze, może uszkodzić krystaliczność materiału gospodarza. Należy również zauważyć, że powlekanie węglem amorficznym za pomocą procesów CVD nie ma zastosowania do materiałów tlenkowych bogatych w nikiel , , ponieważ procesy CVD wydobywają metale przejściowe (TM), zakłócając oryginalną strukturę krystaliczną materiału gospodarza. 26 27 28 29 30 31 32 W przeciwieństwie do tego, zsyntetyzowana GB w tym badaniu może być powlekana na powierzchni komercyjnego proszku LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (rozmiar = ~10 µm) przy minimalnej zawartości 1% wag. za pomocą łagodnego procesu mielenia Nobilta. Proces powlekania jest również dość szybki (~10 min przy 3000 obr./min). Nasiona SiO x odgrywają kluczową rolę w umożliwieniu tego jednolitego pokrycia przy niskich zawartościach wagowych. Nasiona SiO x stanowią 57,5% wag. GB (wynik TG w Rysunku Uzupełniającym 5b), a w procesie powlekania ich obecność pozwala GB wywierać siłę ścinającą na powierzchnię LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, produkując ścisłą interakcję i nawet penetrację. Aby potwierdzić to zjawisko, przeprowadzono ten sam proces powlekania z mieszaniną fizyczną 0,5% wag. SiO2 i 0,5% wag. grafenu. Ta próbka wykazywała uszkodzenia krystaliczne w regionie powierzchniowym NCM z powodu agresywnych zderzeń między cząstkami LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, jak również między cząstkami LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a ścianą reaktora (Rysunek Uzupełniający 6). Zjawiska te zostały wzmocnione przez agregację grafenu, która wystąpiła w braku hierarchicznych struktur 3D zawierających centra cząstek SiO x . Jednolite pokrycie GB zostało potwierdzone analizami SEM i TEM. Od tej pory LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 przed i po pokryciu GB jest oznaczany jako oryginalny NCM i GB-NCM, odpowiednio. Obrazy SEM o niskim powiększeniu NCM przed i po pokryciu GB (Rysunek 3a, b, Rysunek Uzupełniający 6a, b) wykazywały bardzo podobne morfologie ze względu na jednolite rozłożenie niskiej zawartości GB. Jednakże, obraz SEM o wyższym powiększeniu GB-NCM wskazuje, że GB penetruje w przestrzenie między pierwotnymi cząstkami NCM (Rysunek 3d). Penetracja GB była wyraźniej obserwowana na obrazach TEM (Rysunek 3e, f). Na rysunku 3e zaobserwowano arkusz grafenu w wolnej przestrzeni nad cząstką NCM (patrz czerwone linie przerywane). Niektóre arkusze grafenu były wyrównane wzdłuż powierzchni NCM i wykazywały stałą odległość międzywarstwową 3,3 lub 3,4 Å (Rysunek 3f).   Pokrywanie GB na LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Obrazy SEM LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   przed (skale, 2 µm i 200 nm, odpowiednio) i  ,   po pokryciu GB (skale, 2 µm i 200 nm, odpowiednio).  ,   Obrazy TEM arkuszy grafenu (skale, 5 nm).   Znajduje się między pierwotnymi cząstkami LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a   pokryty wzdłuż pierwotnych cząstek LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   Mapowanie pierwiastków EDX LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 względem C i Si (skale, 2 µm).   Przed i   po pokryciu GB.   Widma Ramana GB, oryginalnego LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 i pokrytego GB LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.   Widma XPS tych samych trzech próbek w gałęzi C 1s.   Ilustracja schematyczna pokrycia GB na LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a c b d e f e f g h g h i j k Mapowanie pierwiastków EDX przed i po pokryciu GB (Rysunek 3g, h) również wskazuje na jednorodne rozłożenie GB na całym obszarze każdej cząstki NCM. W analizie Ramana (Rysunek 3i), oryginalny NCM nie wykazywał żadnych pików, podczas gdy pokrycie GB w przypadku GB-NCM było odzwierciedlone w jego pikach D, G i 2D, które były zgodne z pikami czystego GB. Podobnie, tworzenie węgla grafitycznego reprezentowane przez wiązania C–C i C=C zostało wykryte w widmie XPS C 1s GB-NCM (Rysunek 3j). Pik satelitarny przy 291,5 eV również potwierdza tworzenie węgla grafitycznego . Co ważne, nawet dodatek 1% wag. GB znacznie poprawił przewodność proszku NCM po przetestowaniu w formie peletki; peletki oryginalnego NCM i GB-NCM wykazywały wartości przewodności odpowiednio 1,13 × 10−3 i 9,72 × 10−2 S cm−1. Ogólnie rzecz biorąc, unikalna hierarchiczna struktura GB umożliwia jego jednolite pokrycie na proszku NCM o rozmiarze mikrometrycznym przy minimalnej zawartości (Rysunek 3k) i uzupełnia stosunkowo niską przewodność NCM. 23 Testy bateryjne Aby przetestować wpływ pokrycia GB na wydajność baterii, zarówno oryginalny NCM, jak i GB-NCM zostały najpierw zbadane w konfiguracji półogniwa, używając dysku metalu litowego jako elektrody przeciwnej i referencyjnej. Najpierw omówimy warunki elektrod, które zastosowaliśmy, aby podkreślić komercyjną wykonalność podejścia opartego na GB. W obecnych komercyjnych katodach LIB opartych na LiCoO2 (na przykład tych używanych do smartfonów), materiał aktywny stanowi 96–97% wag. elektrody, aby zmaksymalizować objętościową gęstość energii . W przypadku materiałów aktywnych bogatych w nikiel, ze względu na ich niższą przewodność elektryczną, zawartość ~92% wag. jest obecnie akceptowana jako optymalna wartość, z dodatkiem środka przewodzącego i spoiwa, każdego po ~4% wag. 3 W naszym przypadku, w celu skompensowania stosunkowo niskiej przewodności katod bogatych w nikiel i tym samym zwiększenia zawartości materiału aktywnego do poziomu elektrod opartych na LiCoO2, przygotowano elektrodę składającą się z 97% wag. materiału aktywnego NCM, 0,

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ten dźwięk jest produkowany w oryginalnym języku historii!

Szybsze ładowanie, dłuższa żywotność: sztuczka z grafenem ulepszająca baterie litowe

About Author

UWAGI

ZAWIEŚĆ TAGI

ARTYKUŁ TEN ZOSTAŁ PREZENTOWANY W

Related Stories

How HackerNoon Feels About AI Generated Content (Hint: 👎🏽)

Google's Gemini AI: A Thought Experiment in Deception

Pleasures of the telescope by Garrett Putman Serviss - Table of Links

Meet Sekurno: HackerNoon Company of the Week

How HackerNoon Feels About AI Generated Content (Hint: 👎🏽)

Google's Gemini AI: A Thought Experiment in Deception

Pleasures of the telescope by Garrett Putman Serviss - Table of Links

Meet Sekurno: HackerNoon Company of the Week

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps