
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstract Silicium krijgt veel aandacht als actief materiaal voor anodes van lithium-ionbatterijen van de volgende generatie vanwege zijn ongeëvenaarde gravimetrische capaciteit. De grote volumeverandering van silicium tijdens laad-ontlaadcycli verzwakt echter zijn concurrentievermogen op het gebied van volumetrische energiedichtheid en levensduur. Hier rapporteren we directe grafeengroei op siliciumnanodeeltjes zonder de vorming van siliciumcarbide. De grafeenlagen, verankerd op het siliciumoppervlak, vangen de volumevergroting van silicium op via een schuifproces tussen aangrenzende grafeenlagen. In combinatie met een commerciële lithiumkobaltoxiide kathode, maakt de siliciumcarbide-vrije grafeencoating de volledige cel volumetrische energiedichtheden van respectievelijk 972 en 700 Wh l⁻¹ bij de eerste en 200e cyclus mogelijk, 1,8 en 1,5 keer hoger dan die van huidige commerciële lithium-ionbatterijen. Deze waarneming suggereert dat de tweedimensionale gelaagde structuur van grafeen en de siliciumcarbide-vrije integratie ervan met silicium kunnen dienen als een prototype voor het bevorderen van siliciumanodes tot commercieel levensvatbare technologie. Inleiding De theoretische gravimetrische capaciteit van silicium (Si) reikt tot bijna 4.000 mAh g⁻¹. Deze ongeëvenaarde waarde heeft de batterijgemeenschap gestimuleerd om aanzienlijke onderzoeks inspanningen te leveren, omdat de hoge gravimetrische capaciteit het mogelijk maakt om de energiedichtheden van lithium-ionbatterijen (LIBs) aanzienlijk te verhogen en zo toekomstige LIB-toepassingen, zoals elektrische voertuigen, te realiseren , , , , . In de afgelopen tien jaar zijn diverse geavanceerde elektrodestructuren , , , , , , , , , ,  en bindermodellen , ,  ontwikkeld om chronische capaciteitsverminderingproblemen op te lossen die voortkomen uit de grote volumeverandering van Si, wat leidt tot aanzienlijk verbeterde cyclische prestaties, zelfs over duizenden cycli . Ondanks de veelbelovende gravimetrische waarde en de aanzienlijke vooruitgang in levensduur, hebben de meeste tot nu toe aangetoonde Si-anodes zich voornamelijk gericht op de gravimetrische capaciteit, maar bieden ze geen vergelijkbare belofte in hun volumetrische capaciteit, omdat bestaande elektrodemodellen afhankelijk zijn van vooraf gedefinieerde lege ruimte om de volumevergroting van Si te accommoderen. In veel LIB-toepassingen, waaronder draagbare elektronica, is de volumetrische energiedichtheid echter een kritieke parameter bij het bepalen van de batterijprestaties. Samen met een relatief inferieure levensduur, is zwakke volumetrische energiedichtheid momenteel een belangrijke belemmering voor de implementatie van Si-anodes in commerciële cellen. Om aan deze kritieke vraag te voldoen, moet Si-anodetechnologie worden herzien met andere elektrodemodellen die stabiele cyclische prestaties bieden terwijl het elektrodevollume wordt geminimaliseerd. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Hoewel er een verscheidenheid aan Si-morfologieën en hun composieten met andere geleidende materialen momenteel beschikbaar zijn, is voor een onmiddellijke oplossing voor daadwerkelijke fabricage die kwaliteitscontrole van hoge standaard vereist, een eenvoudige en schaalbare synthese van actieve Si-componenten cruciaal. Vanuit praktisch toepassingsperspectief is, onder een groot aantal levensvatbare kandidaten, het gebruik van commerciële Si-nanodeeltjes (NPs) met een eenvoudige en efficiënte geleidende oppervlaktecoating zeer wenselijk. Diverse geleidende materialen, waaronder amorf koolstof (AC), zijn onderzocht als coatingmaterialen voor Si NP-anodes , , . De meeste van hen leveren echter geen stabiele langdurige cyclische prestaties, omdat de geïmplementeerde coatingmaterialen de volumevergroting van Si niet kunnen accommoderen en daardoor breken tijdens herhaalde cycli. 8 20 21 In een poging om de beperking van eerdere geleidende coatings aan te pakken en goede cyclische prestaties te bereiken met een aanzienlijk hogere volumetrische energiedichtheid, gebruiken we in deze studie meerlaags grafeen, direct gegroeid op het Si-oppervlak, als coatingmateriaal. Het tweedimensionale (2D) gelaagde karakter van grafeen biedt een unieke en efficiënte werking van Si-anodes, aangezien meerlaags grafeen de Si-volumevergroting kan accommoderen via een schuifproces tussen aangrenzende lagen zonder dat er vooraf lege ruimte in de als-geproduceerde elektrode hoeft te zijn. Bovendien vertoont de met grafeen gecoate Si NP-pellet 12,8 S cm⁻¹ bij een marginale grafeeninhoud van 1 gewichtsprocent via een hoog percolatienetwerk. Hiertoe overwinnen we de uitdaging om grafeen direct op Si-oppervlakken te laten groeien zonder de vorming van SiC door een chemisch dampafzettingsproces (CVD) te ontwikkelen dat een milde oxidant omvat. De vorming van SiC is fataal in Si-anode operaties, omdat SiC een elektrische isolator is met slechte defecteigenschappen. Bovendien reageert SiC niet actief met Li-ionen en belemmert daardoor de diffusie van Li-ionen in de Si-fase. Met de hulp van het grafeen tussenlaags schuifproces en verbeterde geleidbaarheid bereiken de met grafeen gecoate Si NPs een volumetrische capaciteit van 2.500 mAh cm⁻³ (vergeleken met 550 mAh cm⁻³ van commercieel grafiet), de hoogste waarde tot nu toe gerapporteerd voor een LIB-anode, terwijl ze uitstekende cyclische en snelheids prestaties vertonen. Resultaten SiC-vrije grafeengroei op Si De directe groei van grafeen van hoge kwaliteit op Si via het CVD-proces is uitdagend gebleken , omdat typische grafeensynthesecondities een reducerende atmosfeer vereisen die de neiging heeft de native Si-oxide laag van het Si-oppervlak te strippen, en vervolgens een reactie tussen Si en ontleedde koolstofprecursoren drijft om SiC te vormen . Onze initiële benadering met methaan (CH₄) als koolstof precursor gemengd met H₂ kon geen grafeengroei op de Si NPs bereiken ( ), waardoor alleen β-SiC werd verkregen ( ). Om deze beperking te overwinnen, hebben we koolstofdioxide (CO₂), een milde oxidant, opgenomen in het CVD-proces samen met CH₄ (refs.  ,  ). De opname van CO₂ maakt het mogelijk om de vorming van SiC te vermijden en ook om de groeitemperatuur te verlagen in vergelijking met de bekende grafeengroei op oppervlak . In ons experiment was bij 900 °C de grafeengroei onvolledig of inhomogeen ( ), terwijl grafeengroei bij 1.100 °C te dikke oxide lagen op het Si-oppervlak produceerde voor efficiënte Li-ionen diffusie ( ). Bij een intermediate temperatuur van 1.000 °C werden 2–10 lagen grafeen gevormd, zoals te zien is in transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) beelden ( ) die duidelijk de gelaagde structuur en de tussenlaagafstand nabij 3,4 Å weergeven ( , inzet). Nauwkeurigere inspectie geeft aan dat individuele lagen direct aan het Si-partijoppervlak aan hun uiteinden (rode pijlen in  ) zijn verankerd en parallel aan het Si-oppervlak liggen. Deze goed uitgelijnde grafeenlagen kunnen hun gelaagde stapelstructuur behouden, zelfs tijdens lithiatie via een schuifproces ( ), waardoor een elegante manier wordt geboden om de volumevergroting van Si te accommoderen. Grafeengroei is geprobeerd op siliciumdioxide (SiO₂) oppervlakken met CH₄ en H₂ (refs.  ,  ). De grafeengroei in die processen was echter zeer inefficiënt of vermeed de vorming van SiC niet. De inefficiënte groei wordt toegeschreven aan onvoldoende katalytische sites op het SiO₂-oppervlak. Daarentegen genereert onze proces met CO₂-toevoeging meer katalytische sites in de vorm van SiOₓ met enkele defecten. 22 23 Aanvullende Fig. 1 Aanvullende Fig. 2 24 25 23 Aanvullende Fig. 3 Aanvullende Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27   ( ) Een TEM-beeld met lage vergroting van Gr–Si NP. ( ) Een TEM-beeld met hogere vergroting van dezelfde Gr–Si NP uit de witte doos in  . (Inzetstukken) De lijnprofielen van de twee rode dozen geven aan dat de tussenlaagafstand tussen grafeenlagen ~3,4 Å is, wat goed overeenkomt met die van typische grafeenlagen op basis van van der Waals-interactie. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting dat de oorsprong (rode pijlen) visualiseert van waaruit individuele grafeenlagen groeien. ( ) Een schematische illustratie die het schuifproces van de grafeencoatingslagen laat zien, die de volumevergroting van Si kunnen bufferen. a b a c d De SiC-vrije grafeengroei werd geverifieerd door zowel bulk- als single-particle analyses. X-straal foto-elektron spectroscopie profielen in de Si 2p band ( ) evenals röntgendiffractie (XRD) spectra ( ) tonen geen pieken die overeenkomen met SiC voor grafeencoated Si (Gr–Si), AC-coated Si (AC–Si) en ongerept Si, in tegenstelling tot een controle (SiC–Si) monster gesynthetiseerd via een CO₂-vrije route met CH₄ en H₂. Aan de andere kant toonde een scanning TEM-beeld met high-angle annular dark field aan dat de Si NP een kern-schilstructuur hebben met een helderdere kern en een dunne relatief donkere schil, toegeschreven aan een Si-kern en een oxidecoating ( ). Electron energy loss spectroscopy (EELS) spectra ( ) verkregen voor meerdere punten over de NP vertoonden geen signalen  die reflecteren op SiC-vorming, wat de SiC-vrije groei in het huidige groeiproces bevestigt. Bovendien werden SiO₂-signalen op 108 eV op punten 1 en 2 sterker gedetecteerd dan op de andere punten in het midden, wat impliceert dat het SiO₂-oppervlak als katalytische sites voor grafeengroei dient. De aanhoudende aanwezigheid van de SiO₂-oppervlakte lagen werd ook geverifieerd door XRD ( ) en EELS ( ) karakterisering. Fig. 2a Aanvullende Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Aanvullende Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) X-straal foto-elektron spectroscopie spectra in Si 2p band voor Gr–Si, SiC–Si, AC–Si en ongerept Si. ( ) Een scanning TEM-beeld van een Gr–Si NP. ( ) EELS-spectra voor de in   aangegeven punten. a b c b In situ TEM analyse We wenden ons nu tot het gebruik van Gr–Si als anode materiaal in LIBs. De lithiatie van de Gr–Si NPs (1 gewichtsprocent grafeen) werd in realtime gemonitord tijdens hun volumevergroting met behulp van in situ TEM-analyse , , , . In het daadwerkelijke experiment werden enkele Gr–Si-deeltjes geplaatst op een goud (Au) vaste elektrode. Een tweede, maar beweegbare, elektrode met Li/LiO₂ aan zijn punt werd gepositioneerd om net contact te maken met de Gr–Si NPs om ze te lithiëren ( ). Zodra er contact was met de tweede elektrode, begonnen de deeltjes te zwellen ( ). Meer details over dit proces zijn te zien in   en  . Twee soorten zwellingstructuren werden waargenomen, namelijk niet-defecte deeltjes en defecte deeltjes, zoals benadrukt in  . In gevallen waarin het grafeen het deeltje volledig inkapselt en geen duidelijke defecten heeft ( ), nam de diameter toe met ~30% (220% volumevergroting). Aan het einde van de lithiatie nam de tussenlaagafstand van de grafeenlagen toe tot 3,8 Å, wat duidt op Li-intercalatie , en de gelaagde karakteristiek van de grafietcoating werd rondom de NP behouden ( ), wat suggereert dat een schuifproces tussen lagen plaatsvindt zoals geïllustreerd in  . In gevallen waar een defect gebied bestaat (zie groene cirkel in  ), pulveriseert het binnenste deeltje bij zwelling en breekt door het defect ( ). De waargenomen verschillende breukgedragingen zijn waarschijnlijk niet te wijten aan de deeltjesgrootte, aangezien een ingekapseld deeltje dat groter is dan het gebroken deeltje in   niet brak (zie de aangegeven deeltjes op 0 en 40 s in  ). Bovendien geeft recente waarneming  aan dat, indien niet ingekapseld, zelfs kleinere Si-deeltjes (<50 nm) kunnen breken als gevolg van de Li-concentratiegradiënt binnen de deeltjes, wat aanzienlijke spanning kan veroorzaken. In feite is de kritieke grootte van Si-deeltjesbreuk afhankelijk van het geval en gerelateerd aan hoe efficiënt de spanning die zich opbouwt tijdens volumevergroting kan worden vrijgegeven. De kritieke grootte kan oplopen tot >200 nm (ref.  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Aanvullende Fig. 5 Aanvullende Films 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Aanvullende Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs bevestigd aan het oppervlak van Au-draad en een tweede Li/LiO₂ elektrode. ( ) Dezelfde Gr–Si NPs na lithiatie. ( ) Een schematische samenvatting van gellithieerde Gr–Si NPs voor zowel niet-defecte als defecte grafeen inkapseling. ( , ) Nauwe TEM-beelden voor ( ) niet-defect deeltje (het omcirkelde met de rode lijn in   en  ) en ( ) defect deeltje (het omcirkelde met de blauwe lijn in   en  ). De EELS-spectra in beide gevallen bevestigen de lithiatie. De lijnprofielen van de rode dozen in beide gevallen laten verhoogde tussenlaagafstanden van ca. 3,8 Å zien, wat duidt op lithiatie in de grafeen tussenlaagruimte. a b c d e d a b e a b Lokale EELS-analyse tijdens lithiatie bevestigt de lithiatie van Si in beide gevallen via een vage Li K-rand nabij 55 eV en een Si L-rand op 100 eV ( ; ref.  ). De laag die aan het oppervlak van grafeen in   wordt getoond, wordt toegeschreven aan Li/Li₂O residu. In essentie behouden de grafeenlagen de integratie met Si via hun chemisch gebonden wortels op het Si-oppervlak, en tegelijkertijd maakt het schuifproces de dunne grafeencoating mogelijk om de volumevergroting van Si te accommoderen. In een afzonderlijk ex situ TEM-experiment met de Gr–Si LIB-elektrode werd waargenomen dat het gemiddelde aantal grafeenlagen gemeten op verschillende locaties afnam van 9,4 naar 5,6 lagen ( ) na de eerste lithiatie, wat opnieuw het tussenlaag schuifproces bevestigt. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Aanvullende Fig. 6 De grafeen inkapseling en het tussenlaags schuifproces oefenen een klemkracht uit die helpt om de integriteit van Si-deeltjes te behouden tijdens volumevergroting. Dit klemmechanisme lijkt echter geen invloed te hebben op de Li-diffusie, aangezien goede specifieke capaciteiten worden bereikt in de elektrochemische metingen. Het is ook opmerkelijk dat de volumevergroting van de deeltjes over het algemeen uniform was in alle radiale richtingen, ook al was het contactpunt met de tweede elektrode sterk gelokaliseerd. Dit benadrukt de aanleg van de grafeenlagen voor homogene Li-ionen diffusie in de Si-kern (zie rode en oranje gestippelde lijnen in  ). De in situ analyse geeft ook aan dat Li-diffusie door de grafeenlagen behoorlijk snel is, in overeenstemming met eerdere studies , . Ook wordt opgemerkt dat het waargenomen klem effect voornamelijk van de grafeencoating lagen komt en niet van de oppervlakte native oxide lagen, omdat de oppervlakte oxide lagen te dun zijn om een significant effect te hebben. Het klem effect op basis van oppervlakte oxide lagen is alleen waargenomen wanneer Si holle structuren heeft ,  of de oxide lagen erg dik zijn . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Geleidbaarheid en elektrochemische metingen Na grafeengroei wordt de geleidbaarheid van de actieve materiaalassemblage aanzienlijk verbeterd. Bij pelletvorming in poedervorm vertoonde ongerept Si een lage geleidbaarheid van <10⁻⁷ S cm⁻¹, terwijl zelfs 1 gewichtsprocent grafeen toevoeging de geleidbaarheid opmerkelijk verhoogde tot 12,8 S cm⁻¹ ( ). Deze verbetering wordt toegeschreven aan een uitstekend percolatiegedrag van de grafeencoatingslagen, zodanig dat de 2D grafeen en zijn goed uitgelijnde gelaagde stapeling een goed verbonden geleidend netwerk bevorderen ( ), en is ook in lijn met eerdere grafeen-polymeercomposieten . De geleidbaarheid nam verder toe tot 38,3 S cm⁻¹ voor een grafeeninhoud van 5 gewichtsprocent. Fig. 4a Aanvullende Fig. 7 39   ( ) De pelletgeleidbaarheden van Gr–Si, AC–Si en Super P–Si bij verschillende koolstofgehalten. ( ) De eerste lithiatie-delithiatie profielen. De elektrodediktes van 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en ongerept Si (Super P 1 gewichtsprocent) zijn respectievelijk 4,5, 5,0, 8,3 en 12,3 μm. ( ) De capaciteitsretenties van lithiatie (gevulde cirkel) en delithiatie (open cirkel) van dezelfde vier monsters. Het potentieel werd geveegd binnen een spanningsvenster tussen 0,01 en 1,5 V bij 0,5C. ( ) De SEM-beelden van bovenaf gezien: de 5 gewichtsprocent-Gr–Si elektrode (links) voor en (midden) na 200 cycli en (rechts) de 2 gewichtsprocent-AC–Si elektrode na 200 cycli. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting van 5 gewichtsprocent-Gr–Si na 200 cycli, verkregen uit de witte doos in het TEM-beeld met lage vergroting (bovenste inzetstuk). Midden inzetstuk: selectief gebied elektronen diffractie die de amorfe aard van Si na cyclus toont. Onderste inzetstuk: een lijnprofiel van de grafeenlagen in de rode doos met een tussenlaagafstand van 3,8 Å. ( ) Snelheidskarakteristieken van 5 gewichtsprocent-Gr–Si met verschillende initiële oppervlakkige capaciteiten (3,0, 2,0 en 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f De elektrochemische prestaties van de Gr–Si NPs werden onderzocht door het prepareren van muntcel halve cellen waarin Li-metaal dient als de tegen/referentie-elektrode. Ter vergelijking werden, naast Gr–Si met verschillende grafeen gehaltes, ook AC–Si en ongerept Si onderzocht. Het grafeengehalte werd gecontroleerd door de groeitijd terwijl de groeitemperatuur op 1.000 °C werd vastgehouden. Alle monsters vertoonden karakteristieke lithiatie- en delithiatieplateaus op 0,1 en 0,4 V ten opzichte van Li/Li⁺, respectievelijk, in de eerste cyclus ( ; 0,05C, 1C=2.000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V ten opzichte van Li/Li⁺). 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en ongerept Si vertoonden lithiatie/delithiatie capaciteiten van respectievelijk 2.820/2.340, 2.341/1.629, 3.143/1.160 en 3.632/741 mAh g⁻¹, rekening houdend met zowel Si als gecoat grafeen, wat leidt tot initiële Coulomb-efficiënties (CEs) van respectievelijk 83%, 69%,  Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Een grafeen doorbraak zou EV-batterijen langer kunnen laten meegaan en meer energie kunnen opslaan

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps