Cas Pengisian Daya Lebih Cepat, Hayat Lebih Lama: Trik Grafena Naik Taraf Bateri Litium

```html Penulis: In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrak Meningkatkan satu sifat tanpa mengorbankan sifat lain adalah tantangan bagi baterai lithium-ion karena sifat kompromi di antara parameter utama. Di sini kami melaporkan proses pengendapan uap kimia untuk menumbuhkan rakitan grafena–silika, yang disebut bola grafena. Struktur tiga dimensinya yang hierarkis dengan pusat nanopartikel silikon oksida memungkinkan bahkan 1 wt% bola grafena dilapisi secara seragam pada katoda berlapis kaya nikel melalui penggilingan Nobilta yang dapat diskalakan. Lapisan bola grafena meningkatkan masa pakai siklus dan kemampuan pengisian daya cepat dengan menekan reaksi samping yang merusak dan menyediakan jalur konduktif yang efisien. Bola grafena itu sendiri juga berfungsi sebagai bahan anoda dengan kapasitas spesifik tinggi 716,2 mAh g−1. Sel penuh yang menggabungkan bola grafena meningkatkan kepadatan energi volumetrik sebesar 27,6% dibandingkan dengan sel kontrol tanpa bola grafena, menunjukkan kemungkinan mencapai 800 Wh L−1 dalam pengaturan sel komersial, bersama dengan siklabilitas tinggi sebesar 78,6% retensi kapasitas setelah 500 siklus pada 5C dan 60 °C. Pendahuluan Pengembangan baterai lithium-ion (LIB) yang berkelanjutan telah menghasilkan peningkatan luar biasa dalam berbagai aspek operasinya, termasuk kepadatan energi, kepadatan daya, masa pakai siklus, dan keamanan. Saat ini, perangkat TI seluler menyumbang sebagian besar aplikasi LIB, di mana spesifikasi operasi LIB mutakhir sebagian besar memuaskan [1, 2, 3]. Namun, ketika kendaraan listrik (EV) telah merambah pasar LIB, sifat elektrokimia utama telah memberlakukan standar yang lebih menantang; sementara kepadatan energi yang lebih tinggi diinginkan untuk jarak tempuh mengemudi yang lebih jauh, kinetika reaksi yang ditingkatkan dituntut untuk operasi pengisian daya cepat dan laju tinggi. Keamanan juga pasti merupakan faktor penting untuk aplikasi EV. Tantangan yang berat terletak pada mengatasi hubungan kompromi di antara sifat-sifat utama ini; biasanya tidak mudah untuk meningkatkan satu sifat tanpa mengorbankan sifat lain. Hubungan kompromi semacam itu sangat jelas antara kepadatan energi dan pengisian cepat (atau kemampuan daya). Sementara penggunaan nanomaterial sebagai komponen aktif [4, 5] dan penggabungan nanomaterial karbon [6, 7, 8] sebagai agen konduktif telah menunjukkan laju pengisian yang lebih baik dengan mengurangi jarak difusi ion dan resistensi internal, sebagian besar pendekatan tersebut masih memerlukan perbaikan lebih lanjut sebelum dapat diterapkan dalam teknologi LIB saat ini. Kepadatan ketuk nanomaterial jauh lebih rendah daripada partikel mikro konvensional, yang merusak kepadatan energi volumetrik, faktor penting untuk banyak aplikasi LIB daripada rekan gravimetriknya. Dalam konteks serupa menuju pengurangan resistensi internal, integrasi nanomaterial karbon seperti grafena terbukti efektif dalam meningkatkan konduktivitas listrik elektroda skala laboratorium. Namun, mencapai distribusi seragam dari kandungan berat yang kecil (yaitu, <3 wt%) dari nanomaterial karbon dalam proses bubur skala besar belum ditunjukkan. Modifikasi bahan aktif yang ada dengan doping unsur asing [9, 10] atau kontrol stoikiometri [11–13] juga dapat meningkatkan difusivitas ion Li dan dengan demikian laju pengisian bahan aktif konvensional dengan dimensi mikrometer. Namun, sebagian besar pendekatan tersebut efektif dengan mengorbankan kapasitas spesifik. Selain itu, di samping kepadatan energi dan pengisian cepat, mencapai masa pakai siklus yang lama, terutama pada suhu tinggi (yaitu, 60 °C), masih menjadi tantangan bagi LIB canggih yang menggabungkan bahan elektroda berkapasitas tinggi. Sementara bahan oksida berlapis kaya Ni (Ni) dan kaya Li dianggap sebagai bahan katoda yang akan datang karena kapasitas spesifiknya yang unggul dibandingkan dengan rekan LiCoO2 klasik, diketahui bahwa pencampuran kation yang tak terhindarkan selama pengisian merusak kerangka berlapis menjadi struktur spinel atau rock-salt, bersama dengan reaksi samping yang tidak diinginkan di permukaan elektroda. Mempertimbangkan upaya yang dilakukan sejauh ini, salah satu solusi paling realistis untuk segera mencapai pengisian cepat bahan katoda dengan kehilangan kepadatan energi dan masa pakai siklus yang dapat diabaikan melibatkan penemuan bahan pelindung konduktif yang dapat dilapisi secara seragam pada bahan aktif dengan konten minimal. Menemukan bahan anoda canggih juga penting karena anoda grafit saat ini menderita pengendapan logam Li selama pengisian laju tinggi. Di sini kami melaporkan rakitan grafena–silika (SiO ), yang disebut bola grafena (GB), sebagai bahan pelapis untuk bahan katoda berlapis kaya nikel berkapasitas tinggi serta bahan anoda LIB. Setiap GB terdiri dari pusat nanopartikel SiO dan lapisan grafena di sekitarnya, membentuk struktur seperti popcorn tiga dimensi (3D). Nanopartikel SiO memainkan peran penting dalam berbagai aspek, seperti menghindari pembentukan lapisan silikon karbida (SiC) pada antarmuka SiO –grafena selama pertumbuhan grafena, memastikan pelapisan GB yang seragam pada bahan katoda, dan menyediakan kapasitas spesifik tinggi ketika GB digunakan sebagai bahan anoda. Pelapisan GB yang seragam pada katoda berlapis kaya nikel meningkatkan stabilitas antarmuka dengan elektrolit dan konduktivitas elektronik pada elektroda, secara substansial meningkatkan siklabilitas dan kemampuan pengisian daya cepat katoda. Mengambil keuntungan unik dari GB, sel penuh yang terdiri dari katoda berlapis GB dan anoda GB menunjukkan kemungkinan kepadatan energi volumetrik mendekati 800 Wh L−1 dalam kondisi sel komersial, bersama dengan retensi kapasitas 78,6% setelah 500 siklus pada 5C dan 60 °C. x x x x Hasil Sintesis bola grafena Untuk mensintesis GB seperti popcorn, kami mengembangkan proses pengendapan uap kimia (CVD) untuk pertumbuhan grafena. Gas CH4 diumpankan ke dalam tungku dengan adanya nanopartikel SiO2 dengan diameter 20–30 nm pada 1000 °C. Pada suhu ini, CH4 terurai menghasilkan atom hidrogen, yang kemudian dapat mereduksi SiO2 menjadi SiO ( < 2). OH− juga diproduksi secara bersamaan melalui reaksi berikut: x x Fitur utama dalam reaksi ini adalah bahwa SiO yang dihasilkan menyediakan situs katalitik untuk pertumbuhan grafena, dan OH− berfungsi sebagai oksidan ringan untuk memfasilitasi pembentukan karbon grafit menuju grafena [14, 15]. Peran oksidan ringan pada pembentukan karbon grafit baru-baru ini dirasionalisasi [16] sedemikian rupa, tanpa oksidan ringan, pembentukan karbon amorf lebih dominan. Namun, dengan adanya oksidan ringan, ditemukan bahwa reaksi menuju pembentukan CO atau CO2 lebih disukai untuk atom karbon yang seharusnya berevolusi menjadi karbon amorf. Faktanya, pertumbuhan grafena yang mudah menggunakan katalis logam diketahui terjadi dengan cara yang serupa [17–19], di mana oksigen yang tersisa di permukaan logam mengarah pada reaksi yang disukai menuju pembentukan karbon grafit. Kehadiran oksidan ringan mencegah pembentukan lapisan silikon karbida (SiC) pada permukaan SiO karena oksidan mencegah reduksi Si menuju pembentukan SiC [19]. x x Skema reaksi kami berdasarkan penggunaan CH4 secara eksklusif, pada suhu di bawah 900 °C, grafena hampir tidak tumbuh. Sebaliknya, pada 1050 °C dan di atasnya, pertumbuhan grafena menjadi terlalu agresif menuju pembentukan grafit (Gambar Tambahan 1). Khususnya, suhu pertumbuhan 1000 °C lebih rendah dari biasanya yang digunakan untuk pertumbuhan grafena berbasis CVD berdasarkan substrat Si dan SiO2 tanpa katalis logam [20–22]. Peran penting lingkungan pertumbuhan diklarifikasi oleh percobaan kontrol (Gambar Tambahan 2); mengikuti proses CVD konvensional menggunakan katalis logam, CH4 dan H2 diumpankan dalam rasio aliran volume 3:7 pada 1000 °C. Karena dekomposisi CH4 terhambat oleh jumlah H2 yang besar, pertumbuhan grafena memang sangat lambat, mengungkapkan pentingnya penggunaan CH4 secara eksklusif pada pertumbuhan grafena yang efisien dalam protokol sintesis kami. Secara keseluruhan, pilihan reaktan dan suhu reaksi dalam skema reaksi saat ini berbeda dari rekan berbasis CVD sebelumnya yang menggunakan katalis logam dan memainkan peran kunci dalam menghasilkan rakitan grafena–SiO dengan struktur hierarkis 3D. x Serangkaian analisis mikroskop elektron pemindai (SEM) (Gambar Tambahan 3a–f) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gambar 1a–g) yang dilakukan selama proses CVD mencerminkan perubahan dalam pertumbuhan dan morfologi grafena. Setelah 5 menit proses CVD, film grafena setebal 2–3 lapis samar-samar diamati di sepanjang permukaan SiO2 (Gambar 1b, e), dengan warna bubuk berubah menjadi hitam (Gambar Tambahan 3g). Pertumbuhan grafena menjadi lebih menonjol setelah 30 menit proses CVD, di mana morfologi lembaran 3D terlihat jelas (Gambar 1c, f). Gambar TEM perbesaran tinggi (Gambar 1g) menangkap susunan atom heksagonal di bagian grafena, yang mencerminkan bidang dasarnya. Setelah 30 menit, diamati juga bahwa ukuran nanopartikel SiO2 berkurang dari rata-rata 28,2 menjadi 15,3 nm (Gambar Tambahan 4). Hal ini terjadi karena pertumbuhan grafena melibatkan reduksi SiO2 yang disebutkan di atas dan pembentukan OH− selanjutnya. Oleh karena itu, pertumbuhan grafena secara keseluruhan cukup analog dengan popcorn yang mengembang dalam struktur besar 3D, yang diproduksi dengan mengorbankan kernel asli (Gambar 1h). Pertumbuhan grafena dari nanopartikel SiO2. – Karakterisasi TEM sebelum pertumbuhan CVD, setelah pertumbuhan 5 menit, dan setelah pertumbuhan 30 menit (bilah skala, 50 nm). – Gambar perbesaran masing-masing (bilah skala, 10 nm). Gambar perbesaran lebih tinggi dari grafena setelah pertumbuhan 30 menit dan tampilan tingkat atomnya dari kotak putih (sisipan) (bilah skala, 2 nm). Ilustrasi grafis pertumbuhan grafena seperti popcorn dari nanopartikel SiO2 a c a b c d f g h Pertumbuhan grafena lebih lanjut dijelaskan oleh serangkaian analisis tambahan. Spektrum difraksi sinar-X (XRD) yang diperoleh selama pertumbuhan menunjukkan bahwa seiring kemajuan proses CVD, puncak pada 2 = 26,44° dan 44°, yang sesuai dengan bidang (002) dan (101) grafit, terus tumbuh (Gambar 2a), sekali lagi mendukung pembentukan karbon grafit [23–25]. Pertumbuhan grafena juga tercermin dalam puncak pada 284,5 dan 291,5 eV di cabang C 1s analisis XPS (Gambar 2b) [22, 23]. Puncak pada 284,5 eV ditetapkan untuk ikatan C–C dan C=C, yang muncul secara menonjol setelah 30 menit pertumbuhan karena pembentukan karbon grafit. Puncak XPS progresif di cabang Si 1s analisis XPS (Gambar 2c) menegaskan kembali [25] reduksi SiO2 selama proses CVD. Dengan peningkatan waktu pertumbuhan, puncak di dekat 103 eV bergeser ke energi pengikatan yang lebih rendah karena penurunan keadaan oksidasi Si. Berdasarkan keberadaan dan intensitas sinyal karbon dalam pemetaan energi sinar-X dispersif (EDX) (Gambar 2d–g), ditemukan bahwa bahkan setelah 5 menit, pertumbuhan grafena memang terjadi di sepanjang permukaan SiO , dan setelah 30 menit, pertumbuhan menyebar ke seluruh area gambar, sementara Si dan O tetap terdistribusi secara homogen. Porsi berat grafena, dan hasil analisis Raman, luas permukaan spesifik, dan konduktivitas GB pada waktu pertumbuhan CVD yang berbeda diringkas dalam Tabel 1. Untuk luas permukaan spesifik, penurunannya dengan peningkatan waktu reaksi dikaitkan dengan grafitisasi progresif di mana lapisan grafena bergabung dan ditumpuk. Analisis Raman dan analisis termogravimetri (TG) terperinci disajikan dalam Gambar Tambahan 5. θ x Analisis bola grafena selama pertumbuhannya. – Pemantauan pertumbuhan grafena selama proses CVD menggunakan XRD, XPS dalam cabang C 1s, dan cabang Si 2p XPS. – Pemetaan unsur EDX sehubungan dengan C, O, dan Si setelah , 5 menit dan , pertumbuhan grafena 30 menit dari SiO2 (bilah skala, 50 nm) a c a b c d g d e f g Pelapisan bola grafena pada bahan katoda kaya nikel Karena morfologi berlapis setebal atom, grafena telah dianggap sebagai salah satu bahan paling ideal untuk pelapisan pelindung permukaan bahan katoda berlapis berkapasitas tinggi. Namun, dalam kasus proses larutan yang terkenal [26–29] berdasarkan metode Hummer, mencapai pelapisan seragam dengan kandungan grafena terbatas tidaklah mudah karena aglomerasi, yang timbul dari interaksi elektrostatik yang kuat antara lembaran grafena. Dalam upaya untuk mengatasi masalah aglomerasi, pendekatan yang berbeda, seperti penghancuran grafit menggunakan proses penggilingan bola, telah diperkenalkan [30]. Namun, proses ini biasanya lambat (>6 jam) dan, yang lebih penting, dapat merusak kristalinitas bahan induk. Perlu juga dicatat bahwa pelapisan karbon amorf oleh proses CVD tidak berlaku untuk bahan oksida kaya nikel [31, 32] karena proses CVD mengekstraksi logam transisi (TM), mengganggu struktur kristal asli bahan induk. Sebaliknya, GB yang disintesis dalam studi ini dapat dilapisi pada permukaan bubuk LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 komersial (ukuran = ~10 µm) dengan konten minimal 1 wt% melalui proses penggilingan Nobilta yang ringan. Proses pelapisan juga cukup cepat (~10 menit pada 3000 rpm). Benih SiO memainkan peran penting dalam memungkinkan pelapisan seragam ini dengan konten berat yang rendah. Benih SiO menyumbang 57,5 wt% dari GB (hasil TG pada Gambar Tambahan 5b) dan dalam proses pelapisan, keberadaannya memungkinkan GB untuk memberikan gaya geser pada permukaan LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, menghasilkan interaksi intim dan bahkan penetrasi. Untuk mengkonfirmasi fenomena ini, proses pelapisan yang sama dilakukan dengan campuran fisik 0,5 wt% SiO2 dan 0,5 wt% grafena. Sampel ini mengalami kerusakan kristal pada wilayah permukaan NCM karena tumbukan agresif antara partikel LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 serta antara partikel LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 dan dinding reaktor (Gambar Tambahan 6). Fenomena ini diperkuat oleh aglomerasi grafena yang terjadi dengan tidak adanya struktur hierarkis 3D yang mengandung pusat partikel SiO . x x x Pelapisan GB yang seragam dikonfirmasi oleh analisis SEM dan TEM. Selanjutnya, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 sebelum dan sesudah pelapisan GB masing-masing disebut sebagai NCM murni dan GB-NCM. Gambar SEM perbesaran rendah dari NCM sebelum dan sesudah pelapisan GB (Gambar 3a, b, Gambar Tambahan 6a, b) menunjukkan morfologi yang sangat mirip karena distribusi seragam GB konten rendah. Namun, gambar SEM perbesaran lebih tinggi dari GB-NCM menunjukkan bahwa GB menembus celah di antara partikel primer NCM (Gambar 3d). Penetrasi GB lebih jelas diamati dalam gambar TEM (Gambar 3e, f). Dalam Gambar 3e, lembaran grafena diamati di ruang terbuka di atas partikel NCM (lihat garis putus-putus merah). Beberapa lembaran grafena disejajarkan di sepanjang permukaan NCM dan menunjukkan jarak antar lapisan yang konsisten sebesar 3,3 atau 3,4 Å (Gambar 3f). Pelapisan GB pada LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Gambar SEM LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 , sebelum (bilah skala, masing-masing 2 µm dan 200 nm) dan , setelah pelapisan GB (bilah skala, masing-masing 2 µm dan 200 nm). , Gambar TEM lembaran grafena (bilah skala, 5 nm). Terletak di antara partikel primer LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 dan dilapisi di sepanjang partikel primer LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. , Pemetaan unsur EDX LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 sehubungan dengan C dan Si (bilah skala, 2 µm). Sebelum dan setelah pelapisan GB. Spektrum Raman dari GB, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 murni, dan LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 berlapis GB. Spektrum XPS dari tiga sampel yang sama dalam cabang C 1s. Ilustrasi skematis pelapisan GB pada LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a c b d e f e f g h g h i j k Pemetaan unsur EDX sebelum dan sesudah pelapisan GB (Gambar 3g, h) juga menunjukkan distribusi GB yang homogen di seluruh area setiap partikel NCM. Dalam analisis Raman (Gambar 3i), NCM murni tidak menunjukkan puncak apa pun, sedangkan pelapisan GB dalam kasus GB-NCM tercermin dalam puncak D, G, dan 2D-nya, yang sebanding dengan GB telanjang. Demikian pula, pembentukan karbon grafit yang diwakili oleh ikatan C–C dan C=C terdeteksi dalam spektrum XPS C 1s dari GB-NCM (Gambar 3j). Puncak satelit pada 291,5 eV juga mendukung pembentukan karbon grafit [23]. Yang penting, bahkan penambahan 1 wt% GB meningkatkan konduktivitas bubuk NCM secara signifikan ketika diuji dalam bentuk pelet; NCM murni berbentuk pelet dan GB-NCM masing-masing menunjukkan nilai konduktivitas 1,13 × 10−3 dan 9,72 × 10−2 s cm−1. Secara keseluruhan, struktur hierarkis unik GB memungkinkan pelapisannya yang seragam di atas bubuk NCM berukuran mikrometer dengan konten minimal (Gambar 3k) dan melengkapi konduktivitas NCM yang relatif rendah. Pengujian Baterai Untuk menguji efek pelapisan GB pada kinerja baterai, baik NCM murni maupun GB-NCM pertama kali diperiksa dalam konfigurasi sel setengah, menggunakan cakram logam Li sebagai elektroda lawan dan referensi. Kami pertama-tama membahas kondisi elektroda yang kami gunakan, untuk menekankan kelayakan komersial pendekatan berbasis GB. Dalam katoda LIB komersial saat ini berdasarkan LiCoO2 (misalnya, yang digunakan untuk smartphone), bahan aktif menempati 96–97 wt% elektroda untuk memaksimalkan kepadatan energi volumetrik [3]. Dalam kasus bahan aktif kaya nikel, karena konduktivitas elektroniknya yang lebih rendah, konten ~92 wt% saat ini diterima sebagai nilai optimal, dengan agen konduktif dan pengikat masing-masing menyumbang ~4 wt%. Dalam kasus kami, dalam upaya untuk mengkompensasi konduktivitas katoda kaya nikel yang relatif rendah dan dengan demikian meningkatkan konten bahan aktif ke tingkat elektroda berbasis LiCoO2, elektroda yang terdiri dari bahan aktif NCM 97 wt%, super P 0,5 wt%, GB 1,0 wt%, dan pengikat polimer 1,5 wt% (polivinilidena fluorida, PVDF) disiapkan (lihat detail dalam Tabel Tambahan 1). Karena benih SiO merupakan 57,5 wt% dari GB (Gambar Tambahan 5b), grafena itu sendiri hanya menempati 0,425 wt% dari seluruh elektroda. x Secara luar biasa, peningkatan konten NCM (92 wt% → 97 wt%) yang dimungkinkan oleh konduktivitas yang ditingkatkan karena GB terintegrasi meningkatkan kapasitas volumetrik elektroda sebesar ~33,3%; pada kapasitas gravimetrik 190 mAh g−1, elektroda GB-NCM (97 wt% bahan aktif) dan NCM murni (92 wt% bahan aktif) masing-masing memberikan 760 dan 570 mAh cc−1 (Tabel Tambahan 2). Sebagai referensi, kepadatan ketuk NCM di kedua elektroda masing-masing adalah 4,0 dan 3,0 g cc−1. Perbedaan besar ini berasal dari kerapatan super P yang rendah; bahkan perubahan kecil dalam konten super P menyebabkan perbedaan signifikan dalam kepadatan ketuk bahan aktif. Faktanya, peningkatan kapasitas volumetrik di sisi katoda memiliki efek drastis pada kepadatan energi sel penuh, seperti yang akan dicatat ketika anoda GB dijelaskan. Seperti yang ditampilkan pada Gambar Tambahan 7a, selama siklus pertama kedua elektroda pada 0,1C (1C = 190 mA g−1), mereka menunjukkan kapasitas pengisian dan pengosongan yang cukup mirip (masing-masing 195,18 dan 188,50 mAh g−1 untuk NCM murni vs. 198,24 dan 191,7 mAh g−1 untuk GB-NCM) serta profil yang konsisten, menyiratkan bahwa implementasi GB tidak mengganggu sifat elektrokimia asli fase aktif NCM. Namun, kemampuan pengisian cepat jelas berbeda untuk kedua elektroda (Gambar 4a, b). Untuk pengujian ini, laju pengisian divariasikan dari 0,1 hingga 10C sementara laju pengosongan tetap pada 1C, karena pengosongan pada 1C cukup lambat untuk mengosongkan kapasitas penuh terlepas dari laju pengisian. Ketika laju pengisian dinaikkan dari 0,1C ke 0,2, 0,5, 1, 2, 5, dan 10C, kapasitas pengisian GB-NCM menurun dari 191,6 mAh g−1 menjadi masing-masing 188,4, 183,5, 175,3, 161,6, 131,2, dan 86,1 mAh g−1 (Gambar 4a). Sebaliknya, dengan peningkatan C-rate yang sama, kapasitas pengisian NCM murni turun lebih parah, dari 187,2 mAh g−1 menjadi masing-masing 178,3, 160,5, 133,4, 101,8, 54,2, dan 1,3 mAh g−1. Ketika diuji pada 60 °C (Gambar 4b), celah antara kedua elektroda menjadi lebih sempit, diduga karena peningkatan konduktivitas elektronik NCM. Namun, kemampuan pengisian GB-NCM yang unggul tetap terjaga; misalnya, sementara kedua elektroda menunjukkan kapasitas pengisian yang hampir sama pada 0,1C, GB-NCM menunjukkan kapasitas 31,4% (masing-masing 171,7 vs. 130,7 mAh g−1) dan 126,7% (masing-masing 134,9 vs. 59,5 mAh g−1) lebih tinggi pada 2 dan 10C. Efek pelapisan bola grafena pada kemampuan pengisian cepat dan stabilitas siklus. , Kapasitas pengisian GB-NCM dan NCM murni pada 25 °C dan 60 °C ketika diukur pada berbagai laju C pengisian (1C = 190 mA g−1) dalam kisaran 2,5–4,3 V. Laju pengosongan tetap 1C di dan . , Retensi kapasitas pengosongan kedua elektroda dengan tegangan batas atas yang berbeda pada 25 °C dan 60 °C. Terisi: GB-NCM, terbuka: NCM murni. , Gambar SEM (bilah skala, 5 nm) dari NCM murni dan GB-NCM setelah 100 siklus yang diukur pada 60 °C dengan batas 4,3 V. Beban massa semua elektroda (bahan aktif, pengikat, karbon konduktif) dalam gambar ini adalah 25,0 ± 0,2 mg cm−2 a b a b a b c d c d e f e f Integrasi GB juga memiliki efek luar biasa pada siklabilitas NCM. Diketahui bahwa proses pengisian merusak siklabilitas material berlapis kaya nikel; selama pengisian, kation TM cenderung bermigrasi ke lempengan Li tetangga, yang mengarah pada apa yang disebut pencampuran Li-TM dan akibatnya transisi fasa dari berlapis menjadi spinel bahkan menjadi fase rock-salt [33]. Pencampuran kation ini mempercepat ekstraksi ion TM ke elektrolit, meningkatkan reaksi samping pada antarmuka elektroda-elektrolit. Antarmuka yang tidak stabil ini memang fatal bagi masa pakai siklus NCM dan diperkuat selama pengisian berlebih dan pada suhu tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c, pada 25 °C, GB-NCM menunjukkan retensi kapasitas yang lebih kuat pada semua kondisi batas atas yang berbeda dari 4,3 hingga 4,5 V. Misalnya, ketika diuji selama 100 siklus pada 1C dengan batas 4,5 V, GB-NCM dan NCM murni masing-masing mempertahankan 97,3% dan 92,1% dari kapasitas pada siklus kedua. Siklus pertama dengan semua tegangan batas diukur pada 0,1C. Siklabilitas yang unggul ini juga dipertahankan pada 60 °C (Gambar 4d), yang merupakan suhu kritis untuk operasi EV. Dengan batas 4,5 V yang sama, setelah 50 siklus, retensi kapasitas GB-NCM dan NCM murni berubah menjadi masing-masing 91,0% dan 79,9% relatif terhadap kapasitas mereka pada siklus kedua. Kinerja siklus GB-NCM yang unggul juga dapat dikaitkan dengan nanopartikel SiO , yang menangkap HF yang fatal [34], selain perlindungan permukaan GB terhadap reaksi samping yang melibatkan elektrolit. Peran pelindung GB tercermin dalam analisis spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) (Gambar Tambahan 7b, c). Hasil elektrokimia terperinci, retensi kapasitas, dan efisiensi Coulombik kedua elektroda diringkas dalam Tabel Tambahan 3. x Seperti yang ditampilkan pada Gambar 4e dan Gambar Tambahan 8a, reaksi permukaan NCM murni yang tidak terkontrol tercermin dalam bentuk bulat partikel primernya, dibandingkan dengan morfologi bersudutnya sebelum siklus (Gambar 3c). Sebaliknya, permukaan GB-NCM tampak tertutup dengan lapisan SEI (Gambar 4f dan Gambar Tambahan 8b) karena perlindungan GB, yang mendorong dekomposisi elektrolit secara istimewa di permukaan luar, daripada di wilayah dalam. Percobaan kontrol yang menguji kelarutan TM ke dalam pelarut elektrolit memverifikasi fungsi pelindung GB (Tabel Tambahan 4). GB itu sendiri dapat berfungsi sebagai bahan anoda dalam pasangan dengan GB-NCM untuk mendukung operasi pengisian cepat. Seperti yang disebutkan di atas, anoda grafit klasik biasanya tidak kompatibel dengan pengisian laju C tinggi (yaitu, >2C) karena pengendapan logam Li di permukaan elektroda. Dalam upaya untuk mengatasi keterbatasan grafit ini, GB yang tumbuh selama 30 menit dievaluasi sebagai bahan anoda dalam konfigurasi sel setengah. Untuk tujuan ini, anoda GB ditekan untuk meningkatkan kepadatan ketuknya menjadi 1,1 g cm−3 menggunakan proses pengepresan isostatik dingin (CIP). Elektroda GB setelah proses CIP memberikan kapasitas reversibel 716,2 mAh g−1 atau 787,8 mAh cm−3 pada kapasitas area 2,7 mAh cm−2 (Gambar Tambahan 9). Struktur hierarkis terorganisir GB ternyata sangat penting, karena campuran sederhana nanopartikel SiO2 dan grafena dengan rasio komposisi dan pemuatan area yang sama hanya menunjukkan kapasitas spesifik ~20 mAh g−1. Hasil inferior ini mengungkapkan pentingnya SiO yang terdistribusi secara homogen di sekitar grafena dalam mencapai kinerja elektrokimia. Pada pemuatan area GB yang tinggi, elektroda GB menunjukkan kemampuan laju yang baik sehingga bahkan pada 10C, elektroda GB memberikan 240,6 mAh g−1 pada 25 °C, sesuai dengan retensi kapasitas 33,6% relatif terhadap kapasitas yang diukur pada 0,1C (Gambar 5a). Kinerja laju meningkat pada 60 °C sedemikian rupa sehingga 390,5 mAh g−1 diamati pada 10C, diduga karena kinetika yang ditingkatkan dalam reaksi ion Li dengan partikel SiO . x x Uji elektrokimia anoda GB dalam konfigurasi sel setengah dan sel penuh. Kemampuan laju anoda GB dalam sel setengah ketika diukur pada berbagai laju C (1C = 700 mA g−1) pada 25 dan 60 °C. Masa pakai siklus anoda GB pada 25 dan 60 °C ketika diukur pada 5C dalam sel setengah. Gambar SEM penampang anoda GB setelah 500 siklus pada 5C (bilah skala, 15 µm). Tampilan perbesaran dari (bilah skala, 200 nm). Masa pakai siklus sel penuh GB-NCM/GB pada 25 dan 60 °C ketika diukur pada 5C. Kapasitas area awal anoda GB dalam sel setengah dan sel penuh masing-masing adalah 2,7 dan 2,4 mAh cm−2. Dalam setiap siklus, laju pengisian dan pengosongan sama untuk semua data yang ditunjukkan dalam gambar ini a b c d c e Elektroda GB juga menunjukkan kinerja siklus yang kuat (Gambar 5b). Pada 25 °C dan 5C (1C = 700 mA g−1), dimulai dari 382,6 mAh g−1, kapasitas spesifik berakhir pada 336,7 mAh g−1 setelah 500 siklus, sesuai dengan retensi 88,0%. Pada 60 °C dan 5C, kapasitas spesifik dimulai pada nilai yang lebih tinggi yaitu 524,1 mAh g−1 karena kinetika yang ditingkatkan yang disebutkan di atas dan mempertahankan 451,2 mAh g−1 selama 500 siklus, menghasilkan retensi 86,1%. Retensi kapasitas yang relatif lebih buruk pada 60 °C dikaitkan dengan pembentukan SEI yang kurang stabil di sekitar GB, meskipun penyelidikan lebih lanjut diperlukan untuk memperjelas. Selama 500 siklus yang