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 인혁 손 종환 박 성용 박 광진 박 상일 한 재호 신 석관 두 윤일 황 혁 창 장욱 최 초록 리튬 이온 배터리에서 다른 특성을 희생시키지 않고 한 가지 특성을 개선하는 것은 주요 매개변수 간의 상충 관계로 인해 어렵습니다. 여기에서는 그래핀-실리카 복합체인 그래핀 볼(graphene ball)을 성장시키는 화학 기상 증착 공정을 보고합니다. 실리콘 산화물 나노 입자 중심을 갖는 계층적 3차원 구조는 1wt%의 그래핀 볼만으로도 확장 가능한 노빌타 밀링을 통해 니켈이 풍부한 층상 양극재에 균일하게 코팅될 수 있도록 합니다. 그래핀 볼 코팅은 유해한 부반응을 억제하고 효율적인 전도 경로를 제공하여 사이클 수명과 고속 충전 기능을 향상시킵니다. 그래핀 볼 자체는 716.2mAhg−1의 높은 비 용량을 갖는 음극재로도 작용합니다. 그래핀 볼을 통합한 풀셀은 그래핀 볼이 없는 제어 셀에 비해 부피 에너지 밀도가 27.6% 증가하며, 상업용 셀 환경에서 800WhL−1를 달성할 가능성을 보여주며, 5C 및 60°C에서 500 사이클 후 78.6% 용량 유지율의 높은 사이클성을 갖습니다. 서론 리튬 이온 배터리(LIB)의 지속적인 개발은 에너지 밀도, 전력 밀도, 사이클 수명 및 안전성을 포함한 다양한 측면에서 주목할 만한 발전을 가져왔습니다. 현재 모바일 IT 기기는 LIB 응용 분야의 상당 부분을 차지하며, 최첨단 LIB의 작동 사양은 대부분 만족스럽습니다 , , . 그러나 전기 자동차(EV)가 LIB 시장에 침투함에 따라, 주요 전기화학적 특성은 더욱 까다로운 기준을 요구하고 있습니다. 주행 거리를 늘리기 위해 더 높은 에너지 밀도가 요구되는 동시에, 고속 충전 및 고율 작동을 위해 반응 동역학 향상이 필요합니다. 안전성 또한 EV 응용 분야에서 중요한 요소입니다. 이러한 핵심 특성들 사이의 상충 관계를 극복하는 것은 어려운 과제입니다. 하나의 특성을 다른 특성을 희생시키지 않고 개선하는 것은 일반적으로 쉽지 않습니다. 1 2 3 이러한 상충 관계는 에너지 밀도와 고속 충전(또는 전력 기능) 사이에서 특히 두드러집니다. 활성 구성 요소로서의 나노 물질 ,  및 전도성 첨가제로서의 탄소 나노 물질의 통합 , , 은 이온 확산 거리와 내부 저항을 줄여 충전 속도를 향상시키는 것으로 입증되었지만, 이러한 접근 방식 중 대부분은 현재 LIB 기술에 적용되기 전에 추가적인 개선이 필요합니다. 나노 물질의 탭 밀도는 일반적인 마이크로 입자에 비해 훨씬 낮으며, 이는 중량 대비 부피 에너지 밀도에 해롭습니다. 이는 많은 LIB 응용 분야에서 중량 대비 부피 에너지 밀도가 더 중요한 요소이기 때문입니다. 내부 저항 감소라는 유사한 맥락에서, 그래핀과 같은 탄소 나노 물질의 통합은 실험실 규모 전극의 전기 전도도를 증가시키는 데 효과적인 것으로 입증되었습니다. 그러나 대규모 슬러리 공정에서 적은 양(즉, 3wt% 미만)의 탄소 나노 물질을 균일하게 분포시키는 것은 아직 시연되지 않았습니다. 외국 원소 도핑 ,  또는 화학량론적 제어를 통한 기존 활성 물질의 변형 , , 은 Li 이온 확산도를 증가시켜 마이크로미터 치수의 일반적인 활성 물질의 충전 속도를 높일 수 있습니다. 그러나 이러한 접근 방식 중 대부분은 비 용량을 희생시키는 대가로 효과적입니다. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 더욱이, 에너지 밀도 및 고속 충전 외에도, 장 사이클 수명을 달성하는 것, 특히 고온(즉, 60°C)에서, 고용량 전극 물질을 통합하는 고급 LIB의 경우 여전히 어려운 과제로 남아 있습니다. 니켈(Ni)이 풍부하고 리튬(Li)이 풍부한 층상 산화물 물질은 고전적인 LiCoO2 대응 물질에 비해 우수한 비 용량으로 인해 곧 출시될 양극 물질로 간주되지만, 충전 중 피할 수 없는 양이온 혼합이 층상 골격을 스피넬 또는 암염 구조로 저하시키고 전극 표면에서 원치 않는 부반응을 유발하는 것으로 잘 알려져 있습니다. 지금까지의 노력을 고려할 때, 에너지 밀도 및 사이클 수명 손실을 거의 없이 양극 물질의 고속 충전을 즉시 달성하기 위한 가장 현실적인 해결책 중 하나는 최소한의 함량으로 활성 물질에 균일하게 코팅될 수 있는 전도성 보호 물질을 찾는 것입니다. 고속 충전 시 Li 금속 침착으로 어려움을 겪는 현재의 흑연 음극으로 인해 고급 음극 물질을 찾는 것도 필수적입니다. 여기서는 그래핀-실리카(SiO x) 복합체인 그래핀 볼(GB)을 고용량 Ni가 풍부한 층상 양극재의 코팅 물질이자 LIB 음극재로 보고합니다. 각 GB는 SiO x 나노 입자 중심과 주변 그래핀 층으로 구성되어 3차원(3D) 팝콘과 같은 구조를 이룹니다. SiO x 나노 입자는 SiO x -그래핀 계면에서 탄화 규소(SiC) 층 형성을 방지하고, 양극재에 GB의 균일한 코팅을 보장하며, GB를 음극재로 사용할 때 높은 비 용량을 제공하는 등 여러 측면에서 중요한 역할을 합니다. Ni가 풍부한 층상 양극재에 GB를 균일하게 코팅하면 전해질과의 계면 안정성과 전극 전체의 전자 전도도가 향상되어 양극재의 사이클성과 고속 충전 능력을 크게 향상시킵니다. GB의 독특한 장점을 활용하여 GB 코팅 양극재와 GB 음극재를 통합한 풀셀은 상업용 셀 조건에서 800WhL−1에 가까운 높은 부피 에너지 밀도와 500 사이클 후 60°C, 5C에서 78.6%의 용량 유지율을 갖는 높은 사이클성을 보여줍니다. 결과 그래핀 볼의 합성 팝콘과 같은 GB를 합성하기 위해 그래핀 성장을 위한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 개발했습니다. 1000°C에서 SiO2 나노 입자(직경 20-30nm) 존재 하에 CH4 가스를 퍼니스에 공급했습니다. 이 온도에서 CH4는 분해되어 수소 원자를 생성하며, 이는 후속적으로 SiO2를 SiO x (x < 2)로 환원시킬 수 있습니다. OH−는 다음 반응을 통해 동시에 생성됩니다: 이 반응의 핵심 특징은 생성된 SiO x가 그래핀 성장을 위한 촉매 부위를 제공하고, OH−는 흑연 탄소 형성을 그래핀으로 촉진하는 완화 산화제 역할을 한다는 것입니다 , . 흑연 탄소 형성에 대한 완화 산화제의 역할은 최근 CO 또는 CO2 형성에 대한 반응이 비정질 탄소로 진화할 탄소 원자에 선호된다는 점에서 합리화되었습니다 . 실제로 금속 촉매를 이용한 쉬운 그래핀 성장은 유사한 방식으로 알려져 있습니다 , , . 금속 표면에 남아있는 산소는 흑연 탄소 형성에 대한 선호 반응을 유발합니다. 완화 산화제의 존재는 산화제가 Si의 SiC 형성으로의 환원을 방지하기 때문에 SiO x 표면에서 탄화 규소(SiC) 층 형성을 방지합니다 . 14 15 16 17 18 19 19 CH4만을 사용하는 우리의 반응 방식에서, 900°C 미만의 온도에서는 그래핀이 거의 성장하지 않았습니다. 대조적으로, 1050°C 이상에서는 그래핀 성장이 흑연 형성으로 너무 공격적으로 변했습니다(보충 그림  ). 주목할 점은 1000°C의 성장 온도가 금속 촉매 없이 Si 및 SiO2 기판을 기반으로 하는 CVD 기반 그래핀 성장 , , 에 일반적으로 사용되는 온도(1100-1400°C)보다 낮다는 것입니다. 성장 환경의 결정적인 역할은 제어 실험(보충 그림  )을 통해 명확해졌습니다. 금속 촉매를 사용하는 기존 CVD 공정에 따라, 1000°C에서 CH4와 H2를 3:7 부피 유량비로 공급했습니다. H2의 많은 양에 의해 CH4의 분해가 방해되었기 때문에, 그래핀 성장은 실제로 매우 느렸으며, 이는 우리 합성 프로토콜에서 효율적인 그래핀 성장에 CH4의 독점적 사용의 중요성을 보여줍니다. 전반적으로, 현재 반응 방식에서 반응물과 반응 온도의 선택은 금속 촉매를 사용하는 이전 CVD 기반 대응 물질과 다르며, 3D 계층 구조를 갖는 그래핀-SiO x 복합체 생산에 핵심적인 역할을 합니다. 1 20 21 22 2 일련의 주사 전자 현미경(SEM)(보충 그림  ) 및 투과 전자 현미경(TEM) 분석(그림  )은 CVD 공정 중에 그래핀 성장 및 형태 변화를 반영합니다. CVD 공정 5분 후, SiO2 표면을 따라 2-3층 두께의 그래핀 필름이 희미하게 관찰되었으며(그림  , e), 분말 색상은 검게 변했습니다(보충 그림  ). 30분 CVD 공정 후 그래핀 성장이 더욱 두드러졌으며, 3D 시트 형태가 명확하게 보였습니다(그림  , f). 고배율 TEM 이미지(그림  )는 그래핀의 일부에서 육각 원자 배열을 포착하며, 이는 기본 평면을 반영합니다. 30분 후, SiO2 나노 입자의 평균 크기가 28.2nm에서 15.3nm로 감소하는 것도 관찰되었습니다(보충 그림  ). 이는 그래핀 성장에 앞서 언급한 SiO2의 환원과 후속 OH− 형성이 포함되기 때문입니다. 따라서 전체적인 그래핀 성장은 원래의 커널을 희생시켜 생산된 3D 벌키 구조로 팽창하는 팝콘과 상당히 유사합니다(그림  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   SiO2 나노 입자에서 그래핀 성장.  –  TEM 특성   CVD 성장 전,   5분 성장 후, 및   30분 성장 후 (스케일 바, 50nm).  –  각각의 확대 이미지 (스케일 바, 10nm).   30분 성장 후 그래핀의 고배율 이미지 및 원자 수준 보기 (흰색 상자에서) (스케일 바, 2nm).   SiO2 나노 입자에서 팝콘과 같은 그래핀 성장 그래픽 일러스트. a c a b c d f g h 그래핀 성장은 일련의 추가 분석을 통해 더욱 명확해졌습니다. 성장 중에 얻은 X선 회절(XRD) 스펙트럼은 CVD 공정이 진행됨에 따라 흑연의 (002) 및 (101) 평면에 해당하는 2θ = 26.44° 및 44°의 피크가 지속적으로 성장했음을 나타냅니다(그림  ). 이는 흑연 탄소 형성을 다시 한번 뒷받침합니다 , , . 그래핀 성장은 X선 광전자 분광법(XPS) 분석의 C 1s 분기(그림  )에서 284.5 및 291.5 eV의 피크에서도 반영되었습니다 , . 284.5 eV의 피크는 C–C 및 C=C 결합에 할당되며, 흑연 탄소 형성으로 인해 30분 성장 후 현저하게 나타났습니다. XPS 분석의 Si 1s 분기에서 점진적인 XPS 피크(그림  )는 CVD 공정 중 SiO2 환원을 다시 확인합니다 . 성장 시간이 증가함에 따라 103eV 근처의 피크는 Si의 산화 상태 감소로 인해 낮은 결합 에너지로 이동했습니다. 에너지 분산 X선(EDX) 매핑(그림  )에서 탄소 신호의 존재와 강도를 기반으로, 5분 후에도 그래핀 성장이 실제로 SiO x 표면을 따라 발생했으며, 30분 후에는 Si와 O가 균일하게 분포된 상태에서 성장이 전체 이미지 영역으로 퍼졌음을 발견했습니다. 그래핀의 중량 비율, 라만 분석 결과, 비표면적 및 GB의 전도성은 다양한 CVD 성장 시간에 따라 표  에 요약되어 있습니다. 비표면적의 경우, 반응 시간이 증가함에 따라 감소하는 것은 그래핀 층이 병합되고 쌓이는 과정에서의 점진적인 흑연화 때문입니다. 자세한 라만 및 열중량(TG) 분석 스펙트럼은 보충 그림  에 제시되어 있습니다. 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   성장 중 그래핀 볼 분석.  –  CVD 공정 중에 그래핀 성장을 모니터링하기 위한   XRD,   C 1s 분기 XPS, 및   Si 2p 분기 XPS.  –  SiO2로부터 5분 및  ,   30분 그래핀 성장 후 C, O, Si에 대한 EDX 원소 매핑 (스케일 바, 50nm). a c a b c d g f g Ni가 풍부한 양극재에 그래핀 볼 코팅 원자 두께의 층상 형태 때문에 그래핀은 고용량 층상 양극재의 표면 보호 코팅에 가장 이상적인 물질 중 하나로 간주되었습니다. 그러나 Hummer 방법 , , , 에 기반한 용액 공정의 경우, 그래핀 시트 간의 강한 정전기적 상호 작용으로 인한 응집 때문에 제한된 함량으로 균일한 코팅을 달성하는 것은 쉽지 않습니다. 응집 문제를 극복하기 위해 볼 밀링 공정을 사용하여 흑연을 분쇄하는 것과 같은 다른 접근 방식이 도입되었습니다 . 그러나 이 공정은 일반적으로 느리고(6시간 초과) 더 중요하게는 호스트 물질의 결정질에 손상을 줄 수 있습니다. 또한 CVD 공정을 통한 비정질 탄소 코팅은 Ni가 풍부한 산화물 물질 , 에 적용할 수 없는데, 이는 CVD 공정이 전이 금속(TM)을 추출하여 호스트 물질의 원래 결정 구조를 교란하기 때문입니다. 26 27 28 29 30 31 32 대조적으로, 본 연구에서 합성된 GB는 상업용 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 분말(크기 ~10µm) 표면에 순한 노빌타 밀링 공정을 통해 1wt%의 최소 함량으로 코팅될 수 있습니다. 코팅 공정 또한 상당히 빠릅니다(3000rpm에서 약 10분). SiO x 시드는 이러한 낮은 중량 함량에서의 균일한 코팅을 가능하게 하는 중요한 역할을 합니다. SiO x 시드는 GB의 57.5wt%를 차지하며(보충 그림  ), 코팅 공정에서 SiO x 시드의 존재는 GB가 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 표면에 전단력을 발휘하여 밀접한 상호 작용과 심지어 침투를 유발합니다. 이 현상을 확인하기 위해 0.5wt% SiO2와 0.5wt% 그래핀의 물리적 혼합물로 동일한 코팅 공정을 수행했습니다. 이 샘플은 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 입자 간의 공격적인 충돌과 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 입자와 반응기 벽 사이의 충돌로 인해 NCM의 표면 영역에 결정질 손상이 발생했습니다(보충 그림  ). 이러한 현상은 SiO x 입자 중심을 포함하는 3D 계층 구조가 없는 상태에서 발생하는 그래핀 응집에 의해 증폭되었습니다. 5b 6 GB의 균일한 코팅은 SEM 및 TEM 분석으로 확인되었습니다. 이후, GB 코팅 전후의 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2를 각각 순수 NCM 및 GB-NCM으로 표시합니다. GB 코팅 전후의 NCM 저배율 SEM 이미지(그림  , 보충 그림  )는 낮은 함량의 GB가 균일하게 분포되어 있기 때문에 매우 유사한 형태를 보였습니다. 그러나 GB-NCM의 고배율 SEM 이미지는 GB가 NCM의 기본 입자 사이의 공간으로 침투했음을 나타냅니다(그림  ). GB의 침투는 TEM 이미지(그림  , f)에서 더 명확하게 관찰되었습니다. 그림  에서는 NCM 입자 위쪽의 열린 공간에서 그래핀 시트가 관찰되었습니다(빨간색 점선 참조). 일부 그래핀 시트는 NCM 표면을 따라 배열되었으며 3.3 또는 3.4Å의 일관된 층간 거리를 보였습니다(그림  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2에 GB 코팅.  ,   GB 코팅 전 (스케일 바, 각각 2µm 및 200nm),  ,   GB 코팅 후 (스케일 바, 각각 2µm 및 200nm) LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2의 SEM 이미지.  ,   그래핀 시트의 TEM 이미지 (스케일 바, 5nm).   LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2의 기본 입자 사이에 위치하고   LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2의 기본 입자를 따라 코팅됨.  ,   C와 Si에 대한 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2의 EDX 원소 매핑 (스케일 바, 2µm).   GB 코팅 전, 및   GB 코팅 후.   GB, 순수 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 및 GB 코팅 LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2의 라만 스펙트럼.   C 1s 분기에서 동일한 세 샘플의 XPS 스펙트럼.   LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2에 GB 코팅의 도식적 설명. a c b d e f e f g h g h i j k GB 코팅 전후의 EDX 원소 매핑(그림  )은 각 NCM 입자 전체 영역에 GB가 균일하게 분포되어 있음을 나타냅니다. 라만 분석(그림  )에서 순수 NCM은 어떤 피크도 보이지 않았지만, GB-NCM의 경우 GB 코팅은 D, G, 2D 피크로 반영되었으며, 이는 순수 GB의 피크와 일치했습니다. 마찬가지로, GB-NCM의 XPS C 1s 스펙트럼(그림  )에서는 C-C 및 C=C 결합으로 표시되는 흑연 탄소 형성이 감지되었습니다. 291.5eV의 위성 피크 또한 흑연 탄소 형성을 뒷받침합니다 . 중요하게도, 1wt%의 GB 첨가만으로도 펠렛 형태에서 테스트했을 때 NCM 분말의 전도성이 크게 향상되었습니다. 펠렛화된 순수 NCM과 GB-NCM은 각각 1.13 × 10−3 및 9.72 × 10−2 s cm−1의 전도도 값을 보였습니다. 전반적으로 GB의 독특한 계층 구조는 최소 함량(그림  )으로 마이크로미터 크기의 NCM 분말에 균일하게 코팅될 수 있게 하고 상대적으로 낮은 NCM의 전도성을 보완합니다. 3g, h 3i 3j 23 3k 배터리 테스트 GB 코팅이 배터리 성능에 미치는 영향을 테스트하기 위해, 순수 NCM과 GB-NCM 모두 먼저 반쪽 셀 구성에서 Li 금속 디스크를 대극 및 기준 전극으로 사용하여 검사했습니다. 먼저 GB 기반 접근 방식의 상업적 타당성을 강조하기 위해 사용한 전극 조건을 논의합니다. 현재 상업용 LIB 양극재(예: 스마트폰용)는 부피 에너지 밀도를 최대화하기 위해 활성 물질이 전극의 96-97wt%를 차지합니다 . Ni가 풍부한 활성 물질의 경우, 낮은 전자 전도도 때문에 현재 약 92wt%의 3

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