Scienziati sbloccano display a schermo flessibile ultra-efficienti utilizzando grafene e biossido di titanio

Autori: Jaeho Lee Tae-Hee Han Min-Ho Park Dae Yool Jung Jeongmin Seo Hong-Kyu Seo Hyunsu Cho Eunhye Kim Jin Chung Sung-Yool Choi Taek-Soo Kim Tae-Woo Lee Seunghyup Yoo Abstract I diodi organici a emissione di luce (OLED) a base di grafene sono emersi recentemente come elemento chiave essenziale nei display e nell'illuminazione di prossima generazione, principalmente grazie alla loro promessa per sorgenti luminose altamente flessibili. Tuttavia, la loro efficienza è stata, nel migliore dei casi, simile a quella dei tradizionali analoghi basati su ossido di indio e stagno. Qui proponiamo una struttura di elettrodi ideale basata su un'interazione sinergica di strati di TiO2 ad alto indice e strati di iniezione di lacune a basso indice che racchiudono elettrodi di grafene, il che si traduce in una situazione ideale in cui l'aumento dovuto alla risonanza della cavità è massimizzato, ma la perdita al polaritone di plasmoni superficiali è mitigata. L'approccio proposto porta a OLED che esibiscono un'efficienza quantica esterna ultraelevata del 40,8 e 62,1% (64,7 e 103% con una lente a semipalla) per dispositivi a giunzione singola e multipla, rispettivamente. Gli OLED realizzati su plastica con tali elettrodi sono pieghevoli ripetutamente con un raggio di 2,3 mm, in parte grazie agli strati di TiO2 che resistono a sollecitazioni flessionali fino al 4% tramite tenacizzazione per deviazione delle cricche. Introduzione Vantaggi in termini di fattori di forma come flessibilità ed elasticità hanno portato i diodi organici a emissione di luce (OLED) a grande attenzione per l'uso in dispositivi emergenti come display indossabili, arrotolabili o pieghevoli che richiedono mobilità, deformabilità e/o espandibilità , . La piena realizzazione di tale potenziale, tuttavia, non è banale e richiede uno sforzo significativo in vari aspetti come lo sviluppo di tecnologie di transistor a film sottile a bassa temperatura e/o incapsulamento flessibile . Un altro aspetto importante da considerare per display altamente flessibili è trovare elettrodi trasparenti (TE) che possano sostituire gli elettrodi di ossido di indio e stagno (ITO), che tipicamente soffrono di flessibilità limitata e potenziali problemi di costo associati a un'elevata domanda e/o a un'offerta instabile . A questo riguardo, diversi tipi di elettrodi trasparenti flessibili come nanotubi metallici, materiali a base di carbonio (ad esempio, nanotubi di carbonio o grafene) e griglie metalliche accoppiate ad altri tipi di TE sono stati proposti per gli OLED , , , , , . Tra questi, il grafene - un foglio atomicamente sottile di atomi di carbonio ibridati sp2 - è stato considerato promettente perché la combinazione unica del suo spessore intrinseco e delle caratteristiche elettriche superiori ci si aspetta che consenta elettrodi trasparenti ideali che hanno scarsa o nulla velatura ottica, topologia superficiale liscia che previene cortocircuiti elettrici indotti da rugosità e degradazione, alta trasmittanza, bassa resistenza superficiale e un alto grado di flessibilità contemporaneamente , . La facile preparazione di grafene di alta qualità su substrati plastici su larga scala è stata recentemente dimostrata per elettrodi trasparenti con metodi compatibili con la produzione di massa da parte di settori industriali, dimostrandone la praticabilità , . Sia il grafene monostrato (SLG) che il grafene multistrato (MLG) hanno dimostrato di avere prestazioni adeguate per i TE negli OLED , . In particolare, sono stati ottenuti OLED efficienti a base di grafene con l'aiuto di strati di iniezione di lacune (HIL) utilizzati per superare la loro funzione di lavoro relativamente bassa, nota per essere intorno a 4,5 eV. Tali strati di iniezione includono polimeri conduttivi con proprietà elettroniche graduate chiamati uno strato di iniezione di lacune auto-organizzato a gradiente (GraHIL) , e sottili strati tampone di MoO3 accoppiati a polimeri conduttivi di poli(3,4-etilendiossitiofene): polistirene solfonato (PEDOT:PSS) . Ciononostante, l'efficienza energetica e l'efficienza quantica esterna (EQE) di questi OLED a base di grafene all'avanguardia erano ancora alla pari con quelli degli OLED a base di ITO, a meno che non venisse utilizzata una lente emisferica ingombrante per migliorare l'estrazione . Garantire la massima efficienza possibile è particolarmente importante per i display flessibili applicati ad applicazioni altamente portatili o indossabili, poiché spesso devono fare affidamento su batterie con una capacità energetica piuttosto limitata a causa di vincoli di dimensioni, peso o fattori di forma. Ciò richiede lo sviluppo di un'architettura di dispositivo che possa massimizzare l'efficienza degli OLED a base di grafene. Una sfida chiave è sviluppare una struttura o una metodologia per sbloccare il loro pieno potenziale ottico mantenendo il più possibile i meriti del grafene in termini di fattori di forma. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 A tal fine, esploriamo qui una semplice architettura di elettrodi basata su strati di TiO2 ad alto indice e HIL a basso indice che racchiudono elettrodi di grafene. Con il design ottico che sfrutta appieno la collaborazione sinergica tra gli strati ad alto e basso indice che controllano sia l'aumento della risonanza della cavità che la perdita ai polaritoni di plasmoni superficiali (SPP), gli OLED a base di grafene proposti esibiscono un'EQE ultraelevata senza precedenti in quelli che utilizzano il grafene come elettrodo trasparente. Inoltre, viene rivelata un'insolita elevata resistenza del TiO2 alla sollecitazione flessionale che consente OLED in plastica che non sono solo efficienti ma anche altamente flessibili. Risultati Progettazione ottica di OLED a base di grafene ad alta efficienza L'efficienza degli OLED è limitata in ultima analisi da un'efficienza di estrazione finita che è tipicamente intorno al 20% al massimo per dispositivi con emettitori isotropi. Tra i vari schemi di miglioramento dell'estrazione proposti finora , un metodo basato sulla risonanza di microcavità presenta vantaggi in quanto mantiene una geometria planare senza utilizzare alcuna micro/nano strutturazione o struttura lenticolare in modo che gli OLED così realizzati non siano soggetti a cortocircuiti elettrici e artefatti ottici sfavorevoli per l'applicazione display (ad esempio, sfocatura, diffrazione, ecc.) ma possano esibire colori primari rosso (R), verde (G), blu (B) altamente puri e saturi con efficienza aumentata , . Con un debole ma comunque significativo effetto di microcavità, anche gli OLED basati su ITO possono essere ottimizzati per la massima efficienza, senza incorrere in alcuna velatura ottica o sfocatura, semplicemente regolando lo spessore degli strati di ITO; in questo schema, si ottiene un design di cavità di primo ordine, 3 /4, dove si riferisce alla lunghezza d'onda, con l'estremità aperta della modalità di cavità posta all'interfaccia ITO/substrato , . Nel caso di OLED senza ITO, a base di grafene, tuttavia, gli elettrodi di grafene non possono essere resi abbastanza spessi da controllare la lunghezza della cavità, il che rende difficile aumentare l'efficienza mediante l'effetto di risonanza . 15 16 17 λ λ 18 19 20 Come misura alternativa, si può posizionare un sottile strato ad alto indice di rifrazione ( H) sotto gli strati di grafene come mostrato in in modo simile agli elettrodi metallici sottili ricoperti di dielettrico , , , . Poiché la luce può attraversare il grafene con una piccola differenza di fase a causa dello spessore intrinseco di un elettrodo di grafene, il design della cavità 3 /4 può essere ottenuto convenientemente, ad esempio, con lo spessore ottico dello strato organico più lo strato di iniezione e lo strato ad alto indice di rifrazione impostati rispettivamente a circa 2 /4 e /4 ( ). In particolare, lo strato ad alto indice 'spesso /4' funge anche da specchio dielettrico privo di metalli che consente una significativa riflettività dall'assemblaggio dell'elettrodo inferiore ( bot) per la luce incidente dagli strati organici, come si può confermare nei grafici mostrati nella parte inferiore di . Ciò offre agli OLED a base di grafene opportunità di aumentare la loro efficienza tramite l'effetto di risonanza, che altrimenti non sarebbe possibile. Viene mostrato che bot e il conseguente aumento della risonanza aumentano con H ( ). L'alto indice di rifrazione è anche benefico in termini di flessibilità perché lo spessore ottico target ( H H) può essere ottenuto con un basso spessore fisico H, e perché la cricca indotta dalla piegatura di un film dato generalmente si forma a uno sforzo di insorgenza inferiore con uno spessore fisico maggiore . Uno strato di alto indice di successo in questo schema dovrebbe quindi avere H il più grande possibile. Inoltre, dovrebbe essere trasparente e, soprattutto, non dovrebbe essere danneggiato dal processo di trasferimento del grafene dato. n Fig. 1a 17 20 21 22 λ λ λ Fig. 1b λ R Fig. 1c,d R n Figura Supplementare 1 n d d 23 n ( ) Struttura schematica del dispositivo degli OLED proposti. ( ) Distribuzione dell'intensità del campo elettromagnetico (linee tratteggiate) degli OLED in esame per il loro rispettivo design di cavità di primo ordine. Viene mostrata anche la distribuzione dell'intensità del campo dell'OLED a base di grafene senza TiO2 per confronto nel caso in cui i valori di spessore degli strati organici siano gli stessi dell'OLED con TiO2 ma senza HIL a basso indice. ( , ) Efficienza quantica esterna massima calcolata ( EQE) degli OLED a base di grafene con sottostrato di TiO2 in funzione dello spessore dello strato di TiO2 e dello strato organico (rispettivamente TiO2 e org). Le linee tratteggiate rappresentano le linee di contorno per EQE di 10, 20, 30 o 40% come indicato nel grafico. ( ) Senza HIL a basso indice; ( ) con GraHIL come HIL a basso indice. Sul fondo di ciascun caso, viene presentata la riflettività ( bot) dell'assemblaggio dell'elettrodo inferiore (TiO2/grafene/(HIL)) nel suo complesso in funzione di TiO2 per la luce incidente dagli strati organici. a b c d η d d η c d R d È degno di nota il fatto che una struttura di microcavità di ordine superiore (ad esempio, cavità di secondo ordine, 5 /4) basata su uno stack organico spesso potrebbe anche essere possibile. In questo lavoro, tuttavia, è stato scelto inizialmente un design di cavità di primo ordine perché produce un effetto Purcell più forte e meno modi guidati rispetto al design di ordine superiore, portando in ultima analisi a una maggiore efficienza di estrazione e EQE , . Rimangono sfide per il design della cavità di primo ordine perché la posizione ideale di una zona di emissione è limitata al primo antinodo dall'interfaccia organico/metallo, rendendo difficile ridurre i modi SPP attraverso una maggiore distanza emettitore-metallo , . Un metodo alternativo tipicamente utilizzato per la riduzione SPP è l'incorporazione di strutture ondulate interne o corrugazioni , ma la tolleranza ai cortocircuiti elettrici può spesso essere compromessa da tali approcci. Il metodo che adottiamo qui è quello di includere uno strato con un indice di rifrazione basso, che ha dimostrato di ridurre efficacemente i modi SPP , . Fortunatamente, GraHIL o uno strato di iniezione di lacune gradiente auto-organizzato composto da PEDOT:PSS e copolimero di acido tetrafluoroetilene-perfluoro-3,6-diosssa-4-metil-7-ottensolfonico (PFI), che è stato precedentemente proposto dagli autori e dimostrato molto efficace nel migliorare l'iniezione di lacune negli OLED a base di grafene , ha un indice di rifrazione intorno a 1,42 a di 550 nm ( ), che è molto inferiore a quello degli strati organici tipici ( =1.8). Con l'interazione sinergica di strati ad alto e basso indice che racchiudono gli strati di grafene, l'aumento dell'effetto di risonanza della cavità e la riduzione dei modi SPP possono quindi essere fatti contemporaneamente in modo che l'EQE possa essere notevolmente aumentata anche senza strutture di estrazione. λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ Figura Supplementare 3 n presentano i risultati della simulazione ottica basati su una teoria elettromagnetica classica avanzata riassunta da Furno . su tutto lo spettro visibile, e a di 550 nm. Il formalismo tiene conto del fattore Purcell, dell'effetto di orientamento del dipolo e delle eccitazioni a modalità SPP e guidata, rispettivamente. Un'inclusione completa di tutti questi fattori risulta critica per un'analisi precisa e un design quantitativo poiché possono verificarsi sottostime o sovrastime quando si utilizza un approccio semplificato che non tiene conto di uno o più di questi effetti (vedi ; e per esempi). I risultati indicano che l'uso di GraHIL ridistribuisce i contenuti di potenza relativi tra varie modalità verso vettori d'onda in piano più piccoli in modo tale che la potenza accoppiata ai modi SPP viene ridotta e le porzioni estratte vengono ulteriormente aumentate ( ). Si può anche vedere in che l'uso dello strato di TiO2 sotto il grafene sopprime efficacemente la quantità di potenza accoppiata ai modi guidati e sub-strato tramite l'aumento della risonanza. Ciò porta a un significativo aumento dell'efficienza di estrazione, sebbene anche la perdita verso i modi evanescenti sia aumentata a causa dello spostamento dei modi d'onda trasversali-elettrici verso vettori d'onda in piano in-plan più elevati ( ). L'uso combinato di strati di TiO2 ad alto indice (H) e GraHIL a basso indice (L), si traduce in una situazione ideale in cui l'aumento della risonanza è elevato, ma la perdita verso le modalità SPP/evanescenti è mitigata. Inoltre, l'uso combinato crea una situazione simile agli stack HL, tipicamente utilizzati per rivestimenti multistrato di film sottili , e aumenta ulteriormente bot ( ), consentendo un ulteriore aumento dell'effetto di risonanza Fabry–Perot. Ciò che rende la tecnologia proposta unica e avanzata rispetto alle tecnologie convenzionali è proprio la collaborazione sinergica di questi strati ad alto e basso indice che consentono la gestione ottica sia dell'effetto di risonanza che della perdita SPP a vantaggio della massima estrazione; e un ulteriore aumento della risonanza tramite stacking HL. Insieme alla loro compatibilità intrinseca con le proprietà elettriche desiderate (ad esempio, iniezione di lacune efficiente), tutti questi benefici ottici consentono di sbloccare completamente anche il potenziale nascosto di ciò che gli OLED planari possono veramente offrire. I diagrammi di contorno ottenuti per l'EQE massima otticamente disponibile ( EQE (max)) in funzione dello spessore organico ( org) e dello spessore del TiO2 ( TiO2) presentati in mostrano che EQE (max) può essere elevato fino al 44% nei dispositivi con strati GraHIL e TiO2 mentre sarebbe limitato al 38% senza GraHIL o al 31% senza TiO2. Le condizioni ottimali corrispondono a una situazione in cui H (con H che è TiO2) si avvicina a /(4 H) (55 nm per =550 nm). Si può anche notare che EQE (max) di 44% è superiore a quelli attesi per OLED a cavità ottimizzati convenzionali basati su metallo sottile con lo stesso emettitore. Ciò può essere attribuito al fatto che l'architettura proposta è meno soggetta alla perdita dovuta all'assorbimento di fotoni e/o all'eccitazione di modi SPP all'interno di elettrodi semi-trasparenti (vedi e per il confronto con quelli degli OLED a cavità convenzionali basati su metallo sottile). Figura 2a,b et al 19 λ Figura Supplementare 4 Tabella Supplementare 1 Nota Supplementare 1 Figura Supplementare 5a Tabella Supplementare 2 Figura Supplementare 5b 30 R Fig. 1d η d d Fig. 1c,d η d λ n λ η Figura Supplementare 6 Tabella Supplementare 3 ( , ) Spettri di dissipazione di potenza calcolati ponderati con lo spettro dell'emettitore in unità arbitrarie (mappati come colore definito nelle barre colore) versus vettore d'onda in piano: ( ) con TiO2 ma senza GraHIL; ( ) con sia TiO2 che GraHIL. Le linee tratteggiate nere indicano le linee di confine che separano le modalità ottiche rappresentative, tra cui quelle estratte, confinate nel substrato (subs), guidate (wg) ed evanescenti. ( ) Potenza dissipata calcolata versus vettore d'onda in piano normalizzato a =550 nm per varie strutture di elettrodi in esame. Per i dispositivi con TiO2, TiO2 era fisso a 55 nm e org era scelto per condizioni ottimali in ciascun caso. Per i dispositivi senza TiO2, org era impostato allo stesso valore di quello del rispettivo corrispondente nei dispositivi con TiO2. a b a b c λ d d d Prestazioni del dispositivo degli OLED a base di grafene fabbricati Ispirati dai risultati di simulazione mostrati sopra, abbiamo fabbricato OLED verdi basati su emettitori fosforescenti di bis(2-(2-piridinil- )fenil-C)(acetilacetonato) iridio (III) (Ir(ppy)2acac) nella configurazione vetro/anodo/(HIL)/OS1/LiF/Al con diverse strutture anodo/(HIL) di TiO2/grafene/GraHIL; grafene/GraHIL; e ITO (185 nm)/GraHIL, dove OS1 si riferisce a uno stack multistrato organico definito nei Metodi. I risultati sperimentali presentati in mostrano che la massima EQE, efficienza di potenza ed efficienza di corrente ottenute per il dispositivo a base di TiO2/grafene/GraHIL sono elevate fino al 40,8%, 160,3 lm W−1 e 168,4 cd A−1, rispettivamente, mentre quei valori sono limitati a 31,7%, 112,6 lm W−1 e 119,0 cd A−1 per il dispositivo a base di grafene/GraHIL, e 27,4%, 104,3 lm W−1 e 106,2 cd A−1 per il dispositivo ITO/GraHIL. L'elevata EQE osservata nel dispositivo a base di TiO2/grafene/GraHIL conferma il ruolo sinergico sia degli strati di TiO2 che di GraHIL, ed è coerente con i risultati della simulazione. Con una lente a semipalla otticamente accoppiata alla parte posteriore di un substrato, il dispositivo a base di TiO2/grafene/GraHIL esibisce EQE, efficienza di potenza ed efficienza di corrente elevate fino al 64,7%, 250,4 lm W−1 e 257,0 cd A−1, rispettivamente, illustrando ulteriormente il potenziale promettente degli OLED a base di grafene proposti. Abbiamo quindi esteso ulteriormente lo schema proposto a un OLED tandem, multistrato, in cui l'EQE netta è migliorata (a scapito della tensione) perché viene infine data come somma di quella dei suoi OLED individuali ; questo approccio è popolare poiché l'EQE migliorata porta generalmente a una maggiore durata operativa . Gli OLED multistrato a base di TiO2/grafene/GraHIL contenenti uno strato di generazione di carica (CGL) di 2, 9-dimetil-4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina (BCP):Li/MoO3 esibiscono EQE ed efficienza di potenza elevate fino al 62,1% e 120,8 lm W−1 (103,2% e 183,5 lm W−1 con la lente a semipalla), dimostrando le prestazioni all'avanguardia e la versatile applicabilità della struttura di elettrodi proposta. La simulazione indica che il valore osservato corrisponde alla somma dei valori EQE di strutture di cavità di secondo ordine equivalenti (una con la zona di emissione vicino al secondo antinodo dal catodo; e l'altra con la zona di emissione vicino al primo antinodo dal catodo) con un fattore di bilanciamento elettrico di 0,89 (vedi , e per la struttura dettagliata per OLED multistrato così come la discussione dettagliata sui risultati della simulazione). N Fig. 3 31 32 Figura Supplementare 7 Tabella Supplementare 4 Nota Supplementare 2 ( – ) EQE ( ) efficienza di potenza ( ) ed efficienza di corrente ( ) in funzione delle caratteristiche di luminanza degli OLED a base di grafene con e senza sottostrati di TiO2. Sono mostrati anche i dati per gli OLED di controllo basati su ITO per confronto. Tutti i dispositivi in questa figura contengono GraHIL come strati di iniezione di lacune a basso indice e si basano su substrati di vetro. In ( – ) le legende con (L), (M) e (L,M) corrispondono ai dati ottenuti con una lente a semipalla collegata, con un'architettura multistrato e con sia un'architettura multistrato che una lente a semipalla, rispettivamente. ( ) Caratteristiche densità di corrente ( )–tensione ( )–luminanza ( ). La struttura dettagliata e le caratteristiche di un dispositivo multistrato sono rappresentate in . ( ) L'immagine di un OLED con l'elettrodo proposto TiO2/grafene/GraHIL in funzione. Per i dispositivi con TiO2, TiO2 era fisso a 55 nm e org era scelto come condizione ottimale per la massima EQE. Per i dispositivi senza TiO2 e i dispositivi basati su ITO, org era impostato allo stesso valore di quello dei corrispondenti dispositivi con TiO2. a c a b c a c d J V L J–V–L Figura Supplementare 7 e d d d