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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstract Migliorare una proprietà senza sacrificarne altre è una sfida per le batterie agli ioni di litio a causa della natura di compromesso tra i parametri chiave. Qui riportiamo un processo di deposizione chimica da vapore per far crescere un assemblaggio grafene–silice, chiamato grafene ball. La sua struttura tridimensionale gerarchica con il centro di nanoparticelle di ossido di silicio permette che anche l'1% in peso di grafene ball venga uniformemente rivestito su un catodo stratificato ricco di nichel tramite macinazione Nobilta scalabile. Il rivestimento di grafene ball migliora la durata del ciclo e la capacità di ricarica rapida sopprimendo reazioni secondarie dannose e fornendo percorsi conduttivi efficienti. Il grafene ball stesso funge anche da materiale anodico con un'elevata capacità specifica di 716,2 mAh g−1. Una cella completa che incorpora grafene ball aumenta la densità di energia volumetrica del 27,6% rispetto a una cella di controllo senza grafene ball, mostrando la possibilità di raggiungere 800 Wh L−1 in un'impostazione di cella commerciale, insieme a un'elevata capacità di ciclo del 78,6% di ritenzione della capacità dopo 500 cicli a 5C e 60°C. Introduzione Lo sviluppo continuo delle batterie agli ioni di litio (LIB) ha portato a notevoli miglioramenti in vari aspetti del loro funzionamento, tra cui densità di energia, densità di potenza, durata del ciclo e sicurezza. Allo stato attuale, i dispositivi IT mobili rappresentano una porzione significativa delle applicazioni delle LIB, dove le specifiche operative delle attuali LIB all'avanguardia sono per lo più soddisfacenti , , . Tuttavia, poiché i veicoli elettrici (EV) hanno penetrato i mercati delle LIB, le principali proprietà elettrochimiche hanno imposto standard più impegnativi; mentre sono desiderate densità di energia più elevate per aumentare l'autonomia di guida, sono richieste cinetiche di reazione migliorate per ricariche rapide e operazioni ad alta velocità. La sicurezza è anche certamente un fattore critico per le applicazioni EV. Una sfida formidabile risiede nel superare la relazione di compromesso tra queste proprietà chiave; di solito non è banale migliorare una proprietà senza sacrificarne altre. 1 2 3 Tale relazione di compromesso è particolarmente evidente tra densità di energia e ricarica rapida (o capacità di potenza). Mentre l'uso di nanomateriali come componenti attivi , e l'incorporazione di nanomateriali di carbonio , , come agenti conduttivi hanno dimostrato velocità di ricarica migliorate riducendo la distanza di diffusione degli ioni e la resistenza interna, la maggior parte di questi approcci richiede ancora ulteriori miglioramenti prima di poter essere implementati nell'attuale tecnologia LIB. Le densità di compattazione dei nanomateriali sono molto inferiori a quelle delle particelle micro convenzionali, il che è dannoso per la densità di energia volumetrica, un fattore cruciale per molte applicazioni LIB rispetto al suo omologo gravimetrico. In un contesto simile verso la riduzione della resistenza interna, l'integrazione di nanomateriali di carbonio come il grafene si è dimostrata efficace nell'aumentare la conduttività elettrica degli elettrodi su scala di laboratorio. Tuttavia, la distribuzione uniforme di un piccolo contenuto di peso (cioè, <3% in peso) di nanomateriali di carbonio in un processo di sospensione su larga scala deve ancora essere dimostrata. La modifica dei materiali attivi esistenti tramite drogaggio con elementi estranei , o controllo stechiometrico , , può anche aumentare la diffusività degli ioni Li e quindi la velocità di ricarica dei materiali attivi convenzionali con dimensioni micrometriche. La maggior parte di questi approcci è, tuttavia, efficace a scapito della capacità specifica. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Inoltre, oltre alla densità di energia e alla ricarica rapida, ottenere una lunga durata del ciclo, specialmente ad alte temperature (cioè, 60°C), rimane una sfida per le LIB avanzate che incorporano materiali per elettrodi ad alta capacità. Mentre i materiali ossidi stratificati ricchi di nichel (Ni) e ricchi di litio sono considerati materiali catodici emergenti a causa delle loro capacità specifiche superiori rispetto ai loro omologhi classici LiCoO2, è ben noto che l'inevitabile miscelazione cationica durante la carica degrada il framework stratificato in strutture spinello o rock-salt, insieme a reazioni secondarie indesiderate sulla superficie dell'elettrodo. Considerando gli sforzi intrapresi finora, una delle soluzioni più realistiche per ottenere immediatamente una ricarica rapida di materiali catodici con una perdita trascurabile in densità di energia e durata del ciclo prevede la ricerca di materiali protettivi conduttivi che possano essere rivestiti uniformemente sui materiali attivi con un contenuto minimo. La ricerca di materiali anodici avanzati è anche essenziale perché gli attuali anodi di grafite soffrono della deposizione di metallo di litio durante la ricarica ad alta velocità. Qui riportiamo un assemblaggio grafene–silice (SiO   ), chiamato grafene ball (GB), come materiale di rivestimento per materiali catodici stratificati ricchi di nichel ad alta capacità, nonché come materiale anodico per LIB. Ogni GB è composto da un centro di nanoparticelle SiO   e strati di grafene circostanti, che costituiscono una struttura tridimensionale (3D) simile a un popcorn. Le nanoparticelle SiO   svolgono un ruolo cruciale in molteplici aspetti, come evitare la formazione di uno strato di carburo di silicio (SiC) all'interfaccia SiO   –grafene durante la crescita del grafene, garantire un rivestimento uniforme di GB sul materiale catodico e fornire un'elevata capacità specifica quando GB viene utilizzato come materiale anodico. Il rivestimento uniforme di GB sul catodo stratificato ricco di nichel migliora la stabilità interfasiale con l'elettrolita e la conduttività elettronica sull'elettrodo, migliorando sostanzialmente la capacità di ciclo e la ricarica rapida del catodo. Sfruttando i vantaggi unici di GB, la cella completa costituita dal catodo rivestito di GB e dall'anodo di GB dimostra la possibilità di un'elevata densità di energia volumetrica vicina a 800 Wh L−1 in condizioni di cella commerciale, insieme a una ritenzione della capacità del 78,6% dopo 500 cicli a 5C e 60°C. x x x x Risultati Sintesi del grafene ball Per sintetizzare il GB simile a un popcorn, abbiamo sviluppato un processo di deposizione chimica da vapore (CVD) per la crescita del grafene. Gas CH4 è stato introdotto in un forno in presenza di nanoparticelle SiO2 con diametri di 20–30 nm a 1000°C. A questa temperatura, CH4 viene decomposto per generare atomi di idrogeno, che possono successivamente ridurre SiO2 a SiO   (  < 2). Viene anche prodotto simultaneamente OH− attraverso la seguente reazione: x x La caratteristica chiave di questa reazione è che il SiO   prodotto fornisce siti catalitici per la crescita del grafene, e OH− funge da ossidante blando per facilitare la formazione di carbonio grafitico verso il grafene , . Il ruolo degli ossidanti blandi nella formazione di carbonio grafitico è stato recentemente razionalizzato  nel modo in cui, in assenza di un ossidante blando, la formazione di carbonio amorfo è più dominante. Tuttavia, in presenza di un ossidante blando, è stato scoperto che la reazione verso la formazione di CO o CO2 è preferita per gli atomi di carbonio che altrimenti si sarebbero evoluti in carbonio amorfo. Infatti, la facile crescita del grafene utilizzando catalizzatori metallici è nota per avvenire in modo simile , , , dove l'ossigeno rimanente sulla superficie metallica porta alla reazione preferenziale verso la formazione di carbonio grafitico. La presenza di un ossidante blando impedisce la formazione di uno strato di carburo di silicio (SiC) sulla superficie di SiO   perché l'ossidante impedisce la riduzione del Si verso la formazione di SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Nel nostro schema di reazione basato sull'uso esclusivo di CH4, a temperature inferiori a 900°C, il grafene cresceva a malapena. Al contrario, a 1050°C e oltre, la crescita del grafene diventava troppo aggressiva verso la formazione di grafite (Figura Supplementare  ). Notevolmente, la temperatura di crescita di 1000°C è inferiore a quelle (1100–1400°C) solitamente impiegate per la crescita del grafene basata su CVD su substrati Si e SiO2 senza catalizzatori metallici , , . Il ruolo critico dell'ambiente di crescita è stato chiarito da un esperimento di controllo (Figura Supplementare  ); seguendo i processi CVD convenzionali utilizzando catalizzatori metallici, CH4 e H2 sono stati alimentati in un rapporto di flusso volumetrico di 3:7 a 1000°C. Poiché la decomposizione di CH4 è stata ostacolata dalla grande quantità di H2, la crescita del grafene è stata effettivamente molto lenta, rivelando l'importanza dell'uso esclusivo di CH4 sulla crescita efficiente del grafene nel nostro protocollo di sintesi. Nel complesso, la scelta dei reagenti e la temperatura di reazione nello schema di reazione presente sono distinte dai precedenti omologhi basati su CVD che impiegano catalizzatori metallici e svolgono un ruolo chiave nella produzione di un assemblaggio grafene–SiO   con la struttura gerarchica 3D. 1 20 21 22 2 x Una serie di analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM) (Figura Supplementare  ) e al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) (Figura  ) condotte durante il processo CVD riflettono i cambiamenti nella crescita e nella morfologia del grafene. Dopo 5 minuti di processo CVD, un film di grafene spesso 2–3 strati è stato vagamente osservato lungo la superficie di SiO2 (Figura  , e), con il colore della polvere che diventava nero (Figura Supplementare  ). La crescita del grafene è diventata più prominente dopo 30 minuti di processo CVD, dove la morfologia della lamella 3D era chiaramente visibile (Figura  , f). L'immagine TEM ad alto ingrandimento (Figura  ) cattura le disposizioni atomiche esagonali in una sezione di grafene, che riflettono il suo piano basale. Dopo 30 minuti, è stato anche osservato che le dimensioni delle nanoparticelle SiO2 diminuivano da una media di 28,2 a 15,3 nm (Figura Supplementare  ). Ciò è accaduto perché la crescita del grafene coinvolge la suddetta riduzione di SiO2 e la successiva formazione di OH−. Quindi, la crescita complessiva del grafene è abbastanza analoga a un popcorn che si espande nella struttura voluminosa 3D, prodotta a scapito dei noccioli originali (Figura  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Crescita del grafene da nanoparticelle SiO2.  –  Caratterizzazione TEM   prima della crescita CVD,   dopo 5 min di crescita e   dopo 30 min di crescita (barre di scala, 50 nm).  –  Le rispettive immagini ingrandite (barre di scala, 10 nm).   Immagine a maggiore ingrandimento del grafene dopo 30 min di crescita e la sua vista a livello atomico dalla scatola bianca (riquadro) (barra di scala, 2 nm).   Illustrazione grafica della crescita del grafene simile a un popcorn da nanoparticelle SiO2 a c a b c d f g h La crescita del grafene è stata ulteriormente chiarita da una serie di analisi aggiuntive. Gli spettri di diffrazione a raggi X (XRD) ottenuti durante la crescita indicano che, man mano che il processo CVD progredisce, i picchi a 2  = 26,44° e 44°, corrispondenti ai piani (002) e (101) della grafite, sono cresciuti continuamente (Figura  ), supportando ancora una volta la formazione di carbonio grafitico , , . La crescita del grafene si è riflessa anche nei picchi a 284,5 e 291,5 eV nel ramo C 1s dell'analisi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Figura  ) , . Il picco a 284,5 eV è assegnato ai legami C–C e C = C, che sono apparsi in modo prominente dopo 30 minuti di crescita a causa della formazione di carbonio grafitico. I picchi XPS progressivi nel ramo Si 1s dell'analisi XPS (Figura  ) riconfermano  la riduzione di SiO2 durante il processo CVD. Con l'aumentare del tempo di crescita, il picco vicino a 103 eV si è spostato verso energie di legame inferiori a causa della diminuzione dello stato di ossidazione del Si. Sulla base della presenza e dell'intensità del segnale di carbonio nella mappatura EDX (Energy Dispersive X-ray) (Figura  ), si è riscontrato che anche dopo 5 minuti, la crescita del grafene ha avuto luogo lungo la superficie di SiO   , e dopo 30 minuti, la crescita si è estesa su tutta l'area dell'immagine, mentre Si e O sono rimasti distribuiti in modo omogeneo. La porzione in peso del grafene, e i risultati dell'analisi Raman, dell'area superficiale specifica e della conduttività di GB a diversi tempi di crescita CVD sono riassunti nella Tabella  . Per quanto riguarda l'area superficiale specifica, la sua diminuzione con l'aumentare del tempo di reazione è attribuita alla progressiva grafitizzazione durante la quale gli strati di grafene si fondono e si sovrappongono. Le analisi dettagliate Raman e termogravimetriche (TG) sono presentate nella Figura Supplementare  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analisi del grafene-ball durante la sua crescita.  –  Monitoraggio della crescita del grafene durante il processo CVD utilizzando   XRD,   XPS nel ramo C 1s e   ramo Si 2p XPS.  –  Mappatura elementare EDX rispetto a C, O e Si dopo  ,   5 min e  ,   30 min di crescita del grafene da SiO2 (barre di scala, 50 nm) a c a b c d g d e f g Rivestimento di grafene ball su materiale catodico ricco di nichel A causa della sua morfologia a strati spessi quanto un atomo, il grafene è stato considerato uno dei materiali più ideali per il rivestimento protettivo superficiale di materiali catodici ad alta capacità. Tuttavia, nel caso dei ben noti processi in soluzione , , ,  basati sul metodo di Hummer, ottenere un rivestimento uniforme con un contenuto limitato di grafene non è banale a causa dell'agglomerazione, che deriva dalla forte interazione elettrostatica tra i fogli di grafene. Nel tentativo di superare il problema dell'agglomerazione, è stato introdotto un approccio diverso, come la frantumazione della grafite mediante un processo di macinazione a palle . Tuttavia, questo processo è solitamente lento (> 6 ore) e, cosa più critica, può danneggiare la cristallinità del materiale ospite. Va inoltre notato che il rivestimento di carbonio amorfo mediante processi CVD non è applicabile ai materiali ossidi ricchi di nichel ,  poiché i processi CVD estraggono metalli di transizione (TM), perturbando la struttura cristallina originale del materiale ospite. 26 27 28 29 30 31 32 Al contrario, il GB sintetizzato in questo studio può essere rivestito sulla superficie di polvere commerciale LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (dimensione = ~10 µm) con un contenuto minimo dell'1% in peso tramite un processo di macinazione Nobilta blando. Il processo di rivestimento è anche abbastanza veloce (~10 min a 3000 rpm). I semi SiO   svolgono un ruolo critico nel consentire questo rivestimento uniforme a bassi contenuti in peso. I semi SiO   costituiscono il 57,5% in peso del GB (risultato TG nella Figura Supplementare  ) e nel processo di rivestimento, la loro presenza consente al GB di esercitare una forza di taglio sulla superficie del LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, producendo un'interazione intima e persino una penetrazione. Per confermare questo fenomeno, è stato intrapreso lo stesso processo di rivestimento con una miscela fisica di 0,5% in peso di SiO2 e 0,5% in peso di grafene. Questo campione ha subito danni cristallini nella regione superficiale del NCM a causa di collisioni aggressive tra le particelle di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 nonché tra le particelle di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 e la parete del reattore (Figura Supplementare  ). Questi fenomeni sono stati amplificati dall'agglomerazione del grafene avvenuta in assenza delle strutture gerarchiche 3D contenenti centri di particelle SiO   . x x 5b 6 x Il rivestimento uniforme di GB è stato confermato da analisi SEM e TEM. D'ora in poi, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 prima e dopo il rivestimento di GB è indicato rispettivamente come NCM primario e GB-NCM. Le immagini SEM a bassa ingrandimento dell'NCM prima e dopo il rivestimento di GB (Figura  , Figura Supplementare  ) hanno mostrato morfologie molto simili a causa della distribuzione uniforme del basso contenuto di GB. Tuttavia, un'immagine SEM ad ingrandimento maggiore di GB-NCM indica che GB è penetrato negli spazi tra le particelle primarie di NCM (Figura  ). La penetrazione di GB è stata osservata più chiaramente nelle immagini TEM (Figura  , f). Nella Figura  , un foglio di grafene è stato osservato nello spazio aperto sopra una particella NCM (vedere le linee tratteggiate rosse). Alcuni fogli di grafene erano allineati lungo la superficie dell'NCM e mostravano una distanza interstrato costante di 3,3 o 3,4 Å (Figura  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Rivestimento di GB su LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Immagini SEM di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   prima (barre di scala, 2 µm e 200 nm, rispettivamente) e  ,   dopo il rivestimento di GB (barre di scala, 2 µm e 200 nm, rispettivamente).  ,   Immagini TEM di fogli di grafene (barre di scala, 5 nm).   Situato tra le particelle primarie di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 e   rivestito lungo le particelle primarie di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   Mappatura elementare EDX di LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 rispetto a C e Si (barre di scala, 2 µm).   Prima e   dopo il rivestimento di GB.   Spettri Raman di GB, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 primario e LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 rivestito di GB.   Spettri XPS dei tre stessi campioni nel ramo C 1s.   Illustrazione schematica del rivestimento di GB su LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a c b d e f e f g h g h i j k La mappatura elementare EDX prima e dopo il rivestimento di GB (Figura 

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Ricarica più rapida, vita più lunga: il trucco del grafene per potenziare le batterie al litio

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