
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Szerzők: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Összefoglalás Egy tulajdonság javítása mások feláldozása nélkül kihívást jelent a lítium-ion akkumulátoroknál a kulcsparaméterek közötti kompromisszumos természet miatt. Itt egy kémiai gőzleválasztási (CVD) eljárást mutatunk be egy grafén–szilika összeállítás, az úgynevezett grafénlabda növesztésére. Hierarchikus háromdimenziós szerkezete a szilícium-oxid nanorészecske központtal lehetővé teszi, hogy akár 1 tömeg% grafénlabda is egyenletesen bevonható legyen nikkelben gazdag réteges katódra a skálázható Nobilta őrléssel. A grafénlabda bevonat javítja a ciklusélettartamot és a gyorstöltési képességet azáltal, hogy elnyomja a káros mellékreakciókat és hatékony vezető utakat biztosít. Maga a grafénlabda anódanyagként is szolgál, nagy, 716,2 mAh g⁻¹ specifikus kapacitással. Egy grafénlabdát tartalmazó teljes cella 27,6%-kal növeli a térfogati energiasűrűséget egy kontroll cellához képest grafénlabda nélkül, ami a kereskedelmi cellákban 800 Wh L⁻¹ elérésének lehetőségét mutatja, valamint magas, 78,6%-os kapacitásmegtartást 500 ciklus után 5C és 60 °C mellett. Bevezetés A lítium-ion akkumulátorok (LIB-ok) folyamatos fejlesztése figyelemre méltó javulást eredményezett működésük különböző szempontjaiban, beleértve az energiasűrűséget, a teljesítménysűrűséget, a ciklusélettartamot és a biztonságot. Jelenleg a mobil IT eszközök az LIB alkalmazások jelentős részét teszik ki, ahol a jelenlegi legmodernebb LIB-ok működési specifikációi többnyire kielégítőek , , . Azonban az elektromos járművek (EV-k) behatolásával az LIB piacokra, a kulcsfontosságú elektrokémiai tulajdonságok még nagyobb kihívást jelentő szabványokat támasztanak; míg a nagyobb energiasűrűség kívánatos a megnövelt hatótávolság érdekében, a fokozott reakciókinetika elengedhetetlen a gyorstöltéshez és a nagy sebességű működéshez. A biztonság szintén kritikus tényező az EV alkalmazásokban. Komoly kihívást jelent ezen kulcsfontosságú tulajdonságok közötti kompromisszumos kapcsolat leküzdése; általában nem triviális egy tulajdonság javítása mások feláldozása nélkül. 1 2 3 Ilyen kompromisszumos kapcsolat különösen nyilvánvaló az energiasűrűség és a gyorstöltés (vagy teljesítményképesség) között. Míg a nanomateriálok aktív komponensként való használata ,  és a szén nanorészecskék beépítése vezetőanyagként , ,  javította a töltési sebességet az ion diffúziós távolság és a belső ellenállás csökkentésével, ezeknek a megközelítéseknek a többsége még további fejlesztést igényel, mielőtt a jelenlegi LIB technológiában megvalósíthatók lennének. A nanomateriálok csomagolási sűrűsége messze alacsonyabb, mint a hagyományos mikrorészecskéké, ami káros a térfogati energiasűrűségre, ami sok LIB alkalmazásban fontosabb tényező, mint a gravimetriai megfelelője. Hasonló kontextusban, a belső ellenállás csökkentése érdekében, a szén nanorészecskék, mint például a grafén integrálása hatékonynak bizonyult a laboratóriumi elektródok elektromos vezetőképességének növelésében. Azonban egy kis súlytartalom (azaz <3 tömeg%) szén nanorészecskék egyenletes eloszlásának elérése nagyméretű szuszpenziós eljárásban még nem bizonyított. A meglévő aktív anyagok módosítása idegen elemekkel történő dópolással ,  vagy sztöchiometriai szabályozással , ,  szintén növelheti a Li ionok diffúzióját, és ezáltal a mikrométeres méretű hagyományos aktív anyagok töltési sebességét. Ezeknek a megközelítéseknek a többsége azonban a specifikus kapacitás rovására hatékony. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Továbbá, az energiasűrűség és a gyorstöltés mellett, a hosszú ciklusélettartam elérése, különösen magas hőmérsékleten (azaz 60 °C mellett), továbbra is kihívást jelent a nagy kapacitású elektródanyagokat tartalmazó fejlett LIB-ok számára. Míg a nikkelben gazdag (Ni-rich) és lítiumban gazdag (Li-rich) réteges oxid anyagokat a klasszikus LiCoO₂ megfelelőkhöz képest nagyobb specifikus kapacitásuk miatt a következő katódanyagok között tartják számon, köztudott, hogy az elkerülhetetlen kationkeveredés töltés során lebontja a réteges keretet spinell vagy kősó szerkezetűvé, valamint nem kívánt mellékreakciók történnek az elektród felületén. Az eddigi erőfeszítéseket figyelembe véve, az egyik legvalósághűbb megoldás a katódanyagok azonnali gyorstöltésének elérésére, elhanyagolható energiasűrűség- és ciklusélettartam-veszteséggel, olyan vezető védőanyagok megtalálása, amelyek minimális tartalommal, egyenletesen bevonhatók az aktív anyagokra. Itt bemutatunk egy grafén–szilika (SiOₓ) összeállítást, az úgynevezett grafénlabdát (GB), mint bevonóanyagot nagy kapacitású, nikkelben gazdag réteges katódanyagokhoz, valamint mint LIB anódanyagot. Minden GB egy SiOₓ nanorészecske magból és környező grafénrétegekből áll, amelyek egy háromdimenziós (3D) pattogatott kukorica-szerű szerkezetet alkotnak. A SiOₓ nanorészecskék több szempontból is kulcsfontosságúak, mint például a szilícium-karbid (SiC) réteg képződésének elkerülése a SiOₓ – grafén interfészen a grafén növekedése során, a GB egyenletes bevonásának biztosítása a katódanyagon, és nagy specifikus kapacitás biztosítása, ha a GB-t anódanyagként használják. A GB egyenletes bevonása a nikkelben gazdag réteges katódon javítja a felületi stabilitást az elektrolittal szemben és az elektród menti elektronvezető képességet, jelentősen javítva a katód ciklikusságát és gyorstöltési képességét. A GB egyedi előnyeit kihasználva, a GB-val bevont katódot és GB anódot tartalmazó teljes cella a nagy térfogati energiasűrűség lehetőségét mutatja be közel 800 Wh L⁻¹ értékkel kereskedelmi cella körülmények között, a 78,6%-os kapacitásmegtartás mellett 500 ciklus után 5C és 60 °C mellett. Eredmények Grafénlabda szintézise A pattogatott kukorica-szerű GB szintetizálásához egy kémiai gőzleválasztási (CVD) eljárást fejlesztettünk ki a grafén növesztésére. CH₄ gázt tápláltunk egy kemencébe SiO₂ nanorészecskék jelenlétében, 20–30 nm átmérővel, 1000 °C-on. Ezen a hőmérsékleten a CH₄ lebomlik hidrogénatomokká, amelyek később redukálhatják a SiO₂ -ot SiOₓ -á (  < 2). OH⁻ is egyidejűleg keletkezik a következő reakció révén: x A reakció kulcsfontosságú jellemzője, hogy a keletkező SiOₓ katalitikus helyeket biztosít a grafén növekedéséhez, az OH⁻ pedig enyhe oxidálószerként szolgál a grafitos szén képződésének elősegítésére grafén felé , . Az enyhe oxidálószerek szerepét a grafitos szén képződésében nemrégiben racionalizálták , oly módon, hogy enyhe oxidálószer hiányában az amorf szén képződése dominánsabb. Azonban enyhe oxidálószer jelenlétében felfedezték, hogy a CO vagy CO₂ képződés felé irányuló reakció előnyösebb azon szénatomok számára, amelyek egyébként amorf szénné fejlődnének. Valójában ismert, hogy a grafén könnyű növekedése fém katalizátorok használatával hasonló módon történik , , , ahol a fém felületén maradó oxigén előnyös reakciót eredményez a grafitos szén képződése felé. Enyhe oxidálószer jelenléte megakadályozza a szilícium-karbid (SiC) réteg képződését a SiOₓ felületén, mert az oxidálószer megakadályozza a Si redukcióját SiC képződés felé . 14 15 16 17 18 19 19 A CH₄ kizárólagos használatán alapuló reakciósémánkban 900 °C alatti hőmérsékleten a grafén alig növekedett. Ezzel szemben 1050 °C-on és afelette a grafén növekedése túl agresszívvé vált a grafit képződés felé (1. kiegészítő ábra ). Figyelemre méltó, hogy a 1000 °C-os növekedési hőmérséklet alacsonyabb, mint azok (1100–1400 °C), amelyeket általában CVD-alapú grafén növekedéshez használnak, szilícium- és SiO₂ aljzatokkal fém katalizátorok nélkül , , . A növekedési környezet kritikus szerepét egy kontroll kísérlet tisztázta (2. kiegészítő ábra ); a fém katalizátorokat használó hagyományos CVD eljárásokat követve, CH₄ és H₂ gázokat tápláltunk 3:7 térfogatarányban 1000 °C-on. Mivel a CH₄ lebomlását a nagy mennyiségű H₂ akadályozta, a grafén növekedése valóban nagyon lassú volt, ami a CH₄ kizárólagos használatának fontosságát mutatja a hatékony grafén növekedés szempontjából a mi szintézis protokollunkban. Összességében a reaktánsok megválasztása és a reakcióhőmérséklet a jelenlegi reakciósémában különbözik a korábbi, fém katalizátorokat alkalmazó CVD-alapú eljárásoktól, és kulcsfontosságú szerepet játszik egy 3D hierarchikus szerkezettel rendelkező grafén–SiOₓ összeállítás előállításában. 1 20 21 22 2 A CVD folyamat során végzett pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) (3. kiegészítő ábra ) és transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM) analízisek sorozata tükrözi a grafén növekedésének és morfológiájának változásait. 5 perc CVD eljárás után, gyengén megfigyelhető volt egy 2–3 réteg vastag grafén film a SiO₂ felületén (1. ábra , e), a por színe feketévé változott (3. kiegészítő ábra ). A grafén növekedése markánsabbá vált 30 perc CVD eljárás után, ahol a 3D lemez morfológia világosan látható volt (1. ábra , f). A nagy nagyítású TEM kép (1. ábra ) megörökítette a hatszögletű atomi elrendeződést a grafén egyik szakaszában, ami a síkját tükrözi. 30 perc után megfigyelték azt is, hogy a SiO₂ nanorészecskék mérete átlagosan 28,2-ről 15,3 nm-re csökkent (4. kiegészítő ábra ). Ez azért történt, mert a grafén növekedése magában foglalja a fent említett SiO₂ redukcióját és a későbbi OH⁻ képződést. Ezért az általános grafén növekedés meglehetősen analóg a pattogatott kukorica térbeli szerkezetben való tágulásával, az eredeti magok rovására keletkezve (1. ábra ). 3a–f 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafén növekedés SiO₂ nanorészecskékből.  –  TEM karakterizáció   CVD növekedés előtt,   5 perc növekedés után és   30 perc növekedés után (méretarányok, 50 nm).  –  Megfelelőjük nagyított képei (méretarányok, 10 nm).   Nagyobb nagyítású kép a grafénról 30 perc növekedés után és annak atomszintű nézete a fehér négyzetből (beillesztés) (méretarány, 2 nm).   Grafikus illusztráció a pattogatott kukorica-szerű grafén növekedéséről SiO₂ nanorészecskékből. a c a b c d f g h A grafén növekedését további analízisek sora világította meg. A növekedés során nyert röntgendiffrakciós (XRD) spektrumok azt mutatják, hogy a CVD folyamat előrehaladtával a grafit (002) és (101) síkjainak megfelelő 2  = 26,44° és 44° értékű csúcsok folyamatosan növekedtek (2. ábra ), ami ismét megerősíti a grafitos szén képződését , , . A grafén növekedését a C 1s ág röntgen fotoelektron spektroszkópiai (XPS) analízisében (2. ábra ) megfigyelhető 284,5 és 291,5 eV-os csúcsok is tükrözték , . A 284,5 eV-os csúcs C–C és C = C kötésekhez rendelt, amelyek a grafitos szén képződése miatt 30 perc növekedés után kiemelkedően jelentek meg. Az XPS Si 2p ágában lévő progresszív XPS csúcsok (2. ábra ) megerősítik  a SiO₂ redukcióját a CVD folyamat során. A növekedési idő növekedésével a 103 eV körüli csúcs alacsonyabb kötési energiák felé tolódott el a Si csökkent oxidációs állapota miatt. Az energia-diszperzív röntgen (EDX) térképezés (2. ábra ) szénjeleinek jelenléte és intenzitása alapján megállapítottuk, hogy már 5 perc után is történt grafén növekedés a SiOₓ felületén, és 30 perc után a növekedés az egész képi területre kiterjedt, míg a Si és az O homogén módon oszlott el. A grafén tömegaránya, valamint a Raman analízis, a fajlagos felület és a GB vezetőképességének eredményei különböző CVD növekedési időknél az 1. táblázatban vannak összefoglalva. A fajlagos felületet illetően, a reakcióidő növekedésével történő csökkenése a progresszív grafitizálódásnak tulajdonítható, amely során a grafénrétegek összeolvadnak és egymásra rakódnak. Részletes Raman és termogravimetriai (TG) analízis spektrumok a 5. kiegészítő ábrán találhatók . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 5   Grafénlabda analízise növekedése során.  –  Grafén növekedésének figyelése a CVD folyamat során   XRD,    XPS C 1s ágban és    XPS Si 2p ágban.  –  EDX elemtérképezés C, O és Si vonatkozásában   ,   5 perc és   ,   30 perc grafén növekedés után SiO₂ -ból (méretarányok, 50 nm). a c a b c d g d e f g Grafénlabda bevonása nikkelben gazdag katódanyagra Atomvastagságú lemezes morfológiája miatt a grafént az egyik legideálisabb anyagnak tartják a nagy kapacitású réteges katódanyagok felületi védő bevonatolására. Azonban a jól ismert oldat alapú eljárások esetében , , ,  a Hummer-módszer alapján, nehéz egyenletes bevonatot elérni korlátozott graféntartalommal az agglomeráció miatt, amely a grafén lemezek közötti erős elektrosztatikus kölcsönhatásból adódik. Az agglomeráció problémájának leküzdése érdekében más megközelítések, mint például a grafit zúzása golyósmalmos eljárással, bevezetésre kerültek . Azonban ez az eljárás általában lassú (>6 óra), és ami még kritikusabb, károsíthatja a hordozóanyag kristályszerkezetét. Meg kell jegyezni azt is, hogy az amorf szén CVD eljárásokkal történő bevonása nem alkalmazható nikkelben gazdag oxid anyagokhoz , , mert a CVD eljárások kivonják az átmeneti fémeket (TM), megzavarva a hordozóanyag eredeti kristályszerkezetét. 26 27 28 29 30 31 32 Ezzel szemben az ebben a tanulmányban szintetizált GB bevonható a kereskedelmi LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ por (méret = ~10 µm) felületére, minimális, 1 tömeg% tartalommal, enyhe Nobilta őrlési eljárással. A bevonási eljárás is meglehetősen gyors (~10 perc 3000 ford./perc sebességnél). A SiOₓ magok kulcsfontosságú szerepet játszanak ebben az egyenletes, alacsony súlytartalmú bevonásban. A SiOₓ magok a GB 57,5 tömeg%-át teszik ki (3. kiegészítő ábra TG eredménye ), és a bevonási eljárás során jelenlétük lehetővé teszi, hogy a GB nyíróerőt fejtsen ki a LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ felületére, ami szoros kölcsönhatást és egyenletes behatolást eredményez. Ennek a jelenségnek a megerősítésére ugyanazt a bevonási eljárást végeztük el 0,5 tömeg% SiO₂ és 0,5 tömeg% grafén fizikai keverékével. Ez a minta kristályszerkezeti károsodást szenvedett az NCM felületi régiójában az agresszív ütközések miatt a LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ részecskék, valamint a LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ részecskék és a reaktortartály fala között (6. kiegészítő ábra ). Ezeket a jelenségeket felerősítette a grafén agglomerációja, amely a SiOₓ részecske magokat tartalmazó 3D hierarchikus szerkezetek hiányában következett be. 5b 6 A GB egyenletes bevonása SEM és TEM analízisekkel igazolódott. Ezentúl a GB bevonat előtti és utáni LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-t primer NCM-nek és GB-NCM-nek nevezzük. Az NCM alacsony nagyítású SEM képei a GB bevonat előtt és után (3. ábra , 6. kiegészítő ábra ) nagyon hasonló morfológiát mutattak az alacsony tartalmú GB egyenletes eloszlása miatt. Azonban a GB-NCM nagyobb nagyítású SEM képe azt mutatja, hogy a GB behatolt az NCM részecskék közötti helyekre (3. ábra ). A GB behatolása egyértelműbben megfigyelhető volt TEM képeken (3. ábra , f). A 3. ábra  egy grafén lemezt mutatott egy NCM részecske feletti szabad helyen (lásd piros pontozott vonalak). Néhány grafén lemez az NCM felülete mentén volt igazítva, és 3,3 vagy 3,4 Å állandó rétegközi távolságot mutatott (3. ábra ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ez a hanganyag a történet eredeti nyelvén készült!

Gyorsabb töltés, hosszabb élettartam: A grafén trükk a lítium akkumulátorok fejlesztésében

About Author

HOZZÁSZÓLÁSOK

HANG TAGOK

EZT A CIKKET BEMUTATTA

Related Stories

Hubble Protocol, a DeFi project on Solana Raises $10 Million Led By Crypto.com Capital, DCG and CMS

A SECOND ENIGMA

Of The First and Last Things: Part 4

On OpenAI Failed Board Coup of Sam Altman & the Danger of Leaving AI Fate in the Hands of a Few

Hubble Protocol, a DeFi project on Solana Raises $10 Million Led By Crypto.com Capital, DCG and CMS

A SECOND ENIGMA

Of The First and Last Things: Part 4

On OpenAI Failed Board Coup of Sam Altman & the Danger of Leaving AI Fate in the Hands of a Few

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps