
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Sažetak Poboljšanje jednog svojstva bez žrtvovanja drugih izazov je za litij-ionske baterije zbog prirode kompromisa među ključnim parametrima. Ovdje izvještavamo o procesu kemijskog taloženja iz parne faze za rast sklopa grafen–silicijev dioksid, nazvanog grafenska kugla. Njegova hijerarhijska trodimenzionalna struktura s jezgrom od nanočestica silicijevog oksida omogućuje ravnomjerno premazivanje čak i 1 wt% grafenske kugle na katodu od niklom bogatog slojevitog materijala putem skalabilnog Nobilta mljevenja. Premaz grafenskom kuglom poboljšava životni vijek ciklusa i sposobnost brzog punjenja potiskivanjem štetnih sporednih reakcija i pružanjem učinkovitih vodljivih putova. Sama grafenska kugla također služi kao anodni materijal s visokim specifičnim kapacitetom od 716,2 mAh g−1. Potpuna ćelija koja uključuje grafenske kugle povećava volumetrijsku gustoću energije za 27,6% u usporedbi s kontrolnom ćelijom bez grafenskih kugli, pokazujući mogućnost postizanja 800 Wh L−1 u komercijalnom postavljanju ćelija, zajedno s visokom cikličkom postojanošću od 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. Uvod Neprekidni razvoj litij-ionskih baterija (LIB) rezultirao je izvanrednim poboljšanjima u raznim aspektima njihovog rada, uključujući gustoću energije, gustoću snage, životni vijek ciklusa i sigurnost. Trenutno, mobilni IT uređaji predstavljaju značajan dio primjene LIB-ova, gdje su radne specifikacije trenutnih najsuvremenijih LIB-ova uglavnom zadovoljavajuće , , . Međutim, kako su električna vozila (EV) prodrla na tržište LIB-ova, ključna elektrokemijska svojstva nametnula su izazovnije standarde; dok se veće gustoće energije žele za povećani domet vožnje, poboljšana kinetika reakcija potrebna je za brzo punjenje i rad pri visokim brzinama. Sigurnost je također definitivno kritični čimbenik za primjene EV-ova. Zastrašujući izazov leži u prevladavanju veze kompromisa među ovim ključnim svojstvima; obično nije trivijalno poboljšati jedno svojstvo bez žrtvovanja drugih. 1 2 3 Takav odnos kompromisa posebno je očigledan između gustoće energije i brzog punjenja (ili sposobnosti snage). Dok su nanomaterijali kao aktivne komponente ,  i uključivanje ugljičnih nanomaterijala , ,  kao vodljivih sredstava pokazali poboljšane brzine punjenja smanjenjem udaljenosti difuzije iona i unutarnjeg otpora, većina tih pristupa još uvijek zahtijeva daljnja poboljšanja prije nego što se mogu implementirati u trenutnu LIB tehnologiju. Tap-gustoće nanomaterijala znatno su niže od onih kod konvencionalnih mikročestica, što je štetno za volumetrijsku gustoću energije, ključni faktor za mnoge primjene LIB-ova od gravimetričkog ekvivalenta. U sličnom kontekstu prema smanjenju unutarnjeg otpora, integracija ugljičnih nanomaterijala kao što je grafen pokazala se učinkovitom u povećanju električne vodljivosti laboratorijskih elektroda. Međutim, postizanje jednolike raspodjele male težinske količine (tj. <3 wt%) ugljičnih nanomaterijala u velikom procesu miješanja još nije demonstrirano. Modifikacija postojećih aktivnih materijala dopiranjem stranim elementima ,  ili stehiometrijska kontrola , ,  također može povećati difuzivnost Li iona, a time i brzinu punjenja konvencionalnih aktivnih materijala s mikrometarskim dimenzijama. Većina tih pristupa, međutim, učinkovita je po cijenu specifičnog kapaciteta. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nadalje, uz gustoću energije i brzo punjenje, postizanje dugog vijeka ciklusa, posebno na visokim temperaturama (tj. 60 °C), ostaje izazov za napredne LIB-ove koji uključuju materijale elektroda visokog kapaciteta. Dok se nikl (Ni)-bogati i Li-bogati slojeviti oksidni materijali smatraju nadolazećim katodnim materijalima zbog svojih superiornih specifičnih kapaciteta u usporedbi s klasičnim LiCoO2 parnjacima, dobro je poznato da neizbježno miješanje kationa tijekom punjenja degradira slojeviti okvir u spinel ili strukture slične stijenama, uz neželjene sporedne reakcije na površini elektrode. Uzimajući u obzir dosadašnje napore, jedno od najrealističnijih rješenja za trenutno postizanje brzog punjenja katodnih materijala s zanemarivim gubitkom gustoće energije i životnog vijeka ciklusa uključuje pronalaženje vodljivih zaštitnih materijala koji se mogu ravnomjerno premazati na aktivne materijale s minimalnim sadržajem. Pronalaženje naprednih anodnih materijala također je bitno jer trenutne grafitne anode pate od taloženja Li metala tijekom punjenja visokom brzinom. Ovdje izvještavamo o sklopu grafen–silicijev dioksid (SiO   ), nazvanom grafenska kugla (GB), kao materijalu za premazivanje katodnih materijala od niklom bogatih slojevitih materijala visokog kapaciteta, kao i anodnog materijala LIB-a. Svaka GB sastoji se od jezgre nanočestica SiO   i okolnih grafenskih slojeva, tvoreći trodimenzionalnu (3D) strukturu nalik kokici. SiO   nanočestice igraju ključnu ulogu u više aspekata, kao što je izbjegavanje stvaranja sloja silicijevog karbida (SiC) na sučelju SiO   –grafen tijekom rasta grafena, osiguravanje ravnomjernog premazivanja GB-a na katodni materijal i pružanje visokog specifičnog kapaciteta kada se GB koristi kao anodni materijal. Ravnomjerno premazivanje GB-a na niklom bogatu slojevitu katodu poboljšava interfacijalnu stabilnost s elektrolitom i elektroničku vodljivost preko elektrode, značajno poboljšavajući cikličku postojanost i sposobnost brzog punjenja katode. Uzimajući u obzir jedinstvene prednosti GB-a, potpuna ćelija koja se sastoji od katode premazane GB-om i anode GB pokazuje mogućnost visoke volumetrijske gustoće energije blizu 800 Wh L−1 u komercijalnom stanju ćelije, zajedno s 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. x x x x Rezultati Sinteza grafenske kugle Kako bismo sintetizirali GB nalik kokici, razvili smo proces kemijskog taloženja iz parne faze (CVD) za rast grafena. CH4 plin se dovodi u peć u prisutnosti SiO2 nanočestica promjera 20–30 nm pri 1000 °C. Na ovoj temperaturi, CH4 se razgrađuje i stvara atome vodika, koji potom mogu reducirati SiO2 u SiO   (  < 2). OH− se također istovremeno proizvodi sljedećom reakcijom: x x Ključna značajka ove reakcije je da proizvedeni SiO   pruža katalitička mjesta za rast grafena, a OH− služi kao blago sredstvo za oksidaciju kako bi se olakšalo stvaranje grafitnog ugljika prema grafenu , . Ulogu blagih sredstava za oksidaciju u stvaranju grafitnog ugljika nedavno je racionalizirao  na način da, bez blagog sredstva za oksidaciju, stvaranje amorfni ugljika prevladava. Međutim, u prisutnosti blagog sredstva za oksidaciju, otkriveno je da je reakcija prema stvaranju CO ili CO2 preferirana za atome ugljika koji bi inače evoluirali u amorfni ugljik. Zapravo, poznato je da se lako rast grafena pomoću metalnih katalizatora odvija na sličan način , , , gdje kisik koji ostaje na površini metala dovodi do preferencijalne reakcije prema stvaranju grafitnog ugljika. Prisutnost blagog sredstva za oksidaciju sprječava stvaranje sloja silicijevog karbida (SiC) na površini SiO   jer sredstvo za oksidaciju sprječava redukciju Si prema stvaranju SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 U našoj shemi reakcije temeljene na isključivoj upotrebi CH4, na temperaturama ispod 900 °C, grafen je jedva rastao. Nasuprot tome, na 1050 °C i više, rast grafena postao je previše agresivan prema stvaranju grafita (Dodatna slika  ). Značajno je da je temperatura rasta od 1000 °C niža od onih (1100–1400 °C) koje se obično koriste za rast grafena temeljen na CVD-u na supstratima od Si i SiO2 bez metalnih katalizatora , , . Ključna uloga okoliša rasta razjašnjena je kontrolnim eksperimentom (Dodatna slika  ); slijedeći konvencionalne CVD procese koji koriste metalne katalizatore, CH4 i H2 dovedeni su u volumetrijskom omjeru protoka 3:7 pri 1000 °C. Budući da je razgradnja CH4 bila otežana velikom količinom H2, rast grafena je doista bio vrlo spor, pokazujući važnost isključive upotrebe CH4 za učinkovit rast grafena u našem protokolu sinteze. Sveukupno, odabir reaktanata i temperatura reakcije u sadašnjoj shemi reakcije razlikuje se od prethodnih CVD ekvivalenata koji koriste metalne katalizatore i igra ključnu ulogu u proizvodnji sklopa grafen–SiO   s 3D hijerarhijskom strukturom. 1 20 21 22 2 x Serija skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) (Dodatna slika  ) i analize transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) (Slika  ) provedene tijekom CVD procesa odražavaju promjene u rastu i morfologiji grafena. Nakon 5 minuta CVD procesa, slabo je uočavan film grafena debljine 2–3 sloja duž površine SiO2 (Slika  , e), pri čemu je boja praha postala crna (Dodatna slika  ). Rast grafena postao je izraženiji nakon 30 minuta CVD procesa, gdje je 3D struktura lista bila jasno vidljiva (Slika  , f). Slika TEM-a visokog povećanja (Slika  ) prikazuje heksagonalne atomske rasporede u dijelu grafena, što odražava njegovu baznu ravninu. Nakon 30 minuta, također je zapaženo da su se veličine SiO2 nanočestica smanjile s 28,2 na prosječno 15,3 nm (Dodatna slika  ). To se dogodilo jer rast grafena uključuje spomenutu redukciju SiO2 i naknadno stvaranje OH−. Stoga je cjelokupni rast grafena prilično analogan kokici koja se širi u 3D voluminoznoj strukturi, proizvedenoj na račun izvornih jezgri (Slika  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafena iz SiO2 nanočestica.  –  TEM karakterizacija   prije CVD rasta,   nakon 5 minuta rasta i   nakon 30 minuta rasta (barve skale, 50 nm).  –  Njihove odgovarajuće uvećane slike (barve skale, 10 nm).   Slika višestrukog povećanja grafena nakon 30 minuta rasta i njegov pogled na atomskoj razini iz bijelog okvira (umetnuto) (barva skale, 2 nm).   Grafička ilustracija rasta grafena nalik kokici iz SiO2 nanočestica a c a b c d f g h Rast grafena dodatno je razjašnjen nizom dodatnih analiza. Rtg. difrakcijski (XRD) spektri dobiveni tijekom rasta pokazuju da kako se CVD proces nastavlja, vrhovi na 2  = 26,44° i 44°, koji odgovaraju ravninama (002) i (101) grafita, kontinuirano rastu (Slika  ), ponovno podupirući stvaranje grafitnog ugljika , , . Rast grafena također je bio vidljiv u vrhovima na 284,5 i 291,5 eV u grani C 1s analize rendgenske sPEKtroskopije (XPS) (Slika  ) , . Vrh na 284,5 eV dodijeljen je C–C i C = C vezama, koje su se istaknule nakon 30 minuta rasta zbog stvaranja grafitnog ugljika. Progresivni XPS vrhovi u grani Si 1s XPS analize (Slika  ) ponovno potvrđuju  redukciju SiO2 tijekom CVD procesa. S povećanjem vremena rasta, vrh blizu 103 eV pomicao se prema nižim energijama vezanja zbog smanjenog oksidacijskog stanja Si. Na temelju prisutnosti i intenziteta signala ugljika u EDX (Energy Dispersive X-ray) mapiranju (Slika  ), utvrđeno je da je čak i nakon 5 minuta rast grafena doista nastao duž površine SiO   , a nakon 30 minuta, rast se proširio po cijelom području slike, dok su Si i O ostali homogeno raspoređeni. Maseni udio grafena i rezultati Ramanove analize, specifične površine i vodljivosti GB pri različitim vremenima rasta CVD sažeti su u Tablici  . Što se tiče specifične površine, njezin pad s povećanjem vremena reakcije pripisuje se progresivnoj grafitizaciji tijekom koje se grafenski slojevi spajaju i slažu. Detaljni spektri Ramanove i termogravimetrijske (TG) analize predstavljeni su u Dodatnoj slici  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analiza grafenske kugle tijekom njenog rasta.  –  Praćenje rasta grafena tijekom CVD procesa pomoću   XRD-a,   XPS-a u grani C 1s i   XPS-a u grani Si 2p.  –  EDX elementarno mapiranje u odnosu na C, O i Si nakon  ,   5 minuta i  ,   30 minuta rasta grafena iz SiO2 (barve skale, 50 nm) a c a b c d g d e f g Premazivanje grafenske kugle na niklom bogati katodni materijal Zbog svoje morfologije atoma-debljine-sloj, grafen se smatra jednim od najidealnijih materijala za površinsko zaštitno premazivanje katodnih materijala visokog kapaciteta. Međutim, u slučaju dobro poznatih procesa u otopini , , ,  temeljenih na Hummerovoj metodi, postizanje ravnomjernog premaza s ograničenim sadržajem grafena nije trivijalno zbog aglomeracije, koja proizlazi iz jake elektrostaticke interakcije između grafenskih listova. U nastojanju da se prevlada problem aglomeracije, uveden je drugačiji pristup, kao što je drobljenje grafita pomoću procesa kugličnog mljevenja . Međutim, ovaj proces je obično spor (>6 h) i, što je još važnije, može oštetiti kristalnost osnovnog materijala. Također treba napomenuti da premaz amorfim ugljikom procesima CVD nije primjenjiv na niklom bogate oksidne materijale ,  jer CVD procesi izdvajaju prijelazne metale (TM), narušavajući izvornu kristalnu strukturu osnovnog materijala. 26 27 28 29 30 31 32 Nasuprot tome, sintetizirana GB u ovoj studiji može se premazati na površinu komercijalnog praha LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (veličina = ~10 µm) u minimalnom sadržaju od 1 wt% putem blagog Nobilta procesa mljevenja. Proces premazivanja je također prilično brz (~10 min pri 3000 rpm). SiO   sjemenke igraju ključnu ulogu u omogućavanju ovog ravnomjernog premazivanja pri niskim težinskim udjelima. SiO   sjemenke čine 57,5 wt% GB-a (rezultat TG-a u Dodatnoj slici  ) i u procesu premazivanja, njihova prisutnost omogućuje GB-u da vrši smično naprezanje na površinu LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, proizvodeći intimnu interakciju i čak prodiranje. Kako bismo potvrdili ovaj fenomen, isti proces premazivanja proveden je sa smjesom 0,5 wt% SiO2 i 0,5 wt% grafena. Ovaj uzorak je pretrpio kristalna oštećenja na površinskoj regiji NCM-a zbog agresivnih sudara između čestica LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 kao i između čestica LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 i stijenke reaktora (Dodatna slika  ). Ovi fenomeni su pojačani aglomeracijom grafena koja se dogodila u odsutnosti 3D hijerarhijskih struktura koje sadrže SiO   nanočestice. x x 5b 6 x Ravnomjerno premazivanje GB-a potvrđeno je SEM i TEM analizama. Od sada nadalje, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 prije i nakon premazivanja GB-om označava se kao neobrađeni NCM i GB-NCM, redom. SEM slike niskog povećanja NCM-a prije i nakon premazivanja GB-om (Slika  , Dodatna slika  ) pokazale su vrlo slične morfologije zbog ravnomjerne raspodjele niskog sadržaja GB-a. Međutim, SEM slika GB-NCM-a višestrukog povećanja ukazuje da je GB prodro u prostore između primarnih čestica NCM-a (Slika  ). Prodiranje GB-a jasnije je uočeno na TEM slikama (Slika  , f). Na slici  , grafenski list je primijećen u otvorenom prostoru iznad NCM čestice (vidi crvene isprekidane linije). Neki grafenski listovi bili su poravnati duž površine NCM-a i prikazivali su dosljedan međuslojni razmak od 3,3 ili 3,4 Å (Slika  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Premazivanje GB-a na LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj zvuk je proizveden na izvornom jeziku priče!

Brže punjenje, duži životni vijek: Grafenski trik za nadogradnju litijumskih baterija

About Author

KOMENTARI

VIJESI OZNAKE

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps