```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 מחברים: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 אין היאוק סון Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang תקציר סיליקון מקבל תשומת לב ניכרת כחומר פעיל עבור אנודות סוללות ליתיום-יון מהדור הבא בזכות הקיבולת הגרבימטרית הבלתי ניתנת להשוואה שלו. עם זאת, שינוי הנפח הגדול של סיליקון לאורך מחזורי טעינה-פריקה מחליש את התחרותיות שלו בצפיפות אנרגיה נפחית ובחיי מחזור. כאן אנו מדווחים על גידול גרפן ישיר על חלקיקי סיליקון ללא היווצרות סיליקון קרביד. שכבות הגרפן המעוגנות על פני השטח של הסיליקון מפצות על התרחבות הנפח של הסיליקון באמצעות תהליך החלקה בין שכבות גרפן סמוכות. כאשר מוצמדת לקתודה מסחרית של ליתיום קובלט אוקסיד, ציפוי הגרפן נטול סיליקון קרביד מאפשר לתא המלא להגיע לצפיפויות אנרגיה נפחיות של 972 ו-700Wh/l במחזור הראשון ובמחזור ה-200, בהתאמה, פי 1.8 ופי 1.5 מאלה של סוללות ליתיום-יון מסחריות נוכחיות. תצפית זו מרמזת כי המבנה השכבתי הדו-ממדי של גרפן ושילובו נטול הסיליקון קרביד עם סיליקון יכולים לשמש כאב-טיפוס לקידום אנודות סיליקון לטכנולוגיה בת-קיימא מסחרית. מבוא הקיבולת הגרבימטרית התיאורטית של סיליקון (Si) מגיעה לכמעט 4,000mAh/g. ערך זה ללא תחרות גרם לקהילת הסוללות להשקיע מאמצי מחקר ניכרים מכיוון שהקיבולת הגרבימטרית הגבוהה מאפשרת להגדיל באופן משמעותי את צפיפות האנרגיה של סוללות ליתיום-יון (LIBs), ובכך להביא יישומי LIB עתידיים, כמו כלי רכב חשמליים, למציאות , , , , . בעשור האחרון, מבני אלקטרודות מתקדמים מגוונים , , , , , , , , , ,  ואיחודים של חומרים מקשרים , ,  פותחו כדי לפתור בעיות של דעיכת קיבולת כרוניות הנובעות משינוי הנפח הגדול של סיליקון, מה שהוביל לביצועי מחזור משופרים באופן משמעותי אפילו מעל אלפי מחזורים . למרות הערך הגרבימטרי המבטיח וההתקדמות המשמעותית בחיי המחזור, רוב אנודות הסיליקון שהודגמו עד כה התמקדו בעיקר בקיבולת הגרבימטרית אך לא הציעו הבטחה דומה בקיבולת הנפחית שלהן מכיוון שעיצובי אלקטרודות קיימים מסתמכים על חלל ריק מוגדר מראש כדי להכיל את התרחבות הנפח של סיליקון. ביישומי LIB רבים, כולל אלקטרוניקה ניידת, צפיפות האנרגיה הנפחית היא פרמטר קריטי בקביעת ביצועי הסוללה. יחד עם חיי מחזור נחותים יחסית, צפיפות אנרגיה נפחית חלשה היא כיום צוואר בקבוק עיקרי ביישום אנודות סיליקון בתאים מסחריים. כדי לעמוד בדרישה קריטית זו, יש לבחון מחדש את טכנולוגיית אנודות סיליקון עם עיצובי אלקטרודות שונים המציעים ביצועי מחזור יציבים תוך מזעור נפח האלקטרודה. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 למרות שמגוון מורפולוגיות סיליקון והקומפוזיטים שלהם עם חומרים מוליכים אחרים זמינים כיום, לצורך פתרון מיידי לייצור בפועל הדורש בקרת איכות סטנדרטית גבוהה, סינתזה קלה וניתנת להרחבה של רכיבי סיליקון פעילים היא חיונית. מנקודת מבט של יישום מעשי, מבין מספר רב של מועמדים ברי-קיימא, השימוש בחלקיקי סיליקון (NPs) מסחריים עם ציפוי מוליך פשוט ויעיל יהיה רצוי ביותר. חומרים מוליכים שונים, כולל פח אמורפי (AC), נחקרו כחומרי ציפוי עבור אנודות NP סיליקון , , . עם זאת, רובם נכשלים באספקת ביצועי מחזור יציבים לטווח ארוך מכיוון שחומרי הציפוי המיושמים אינם מסוגלים להכיל את התרחבות הנפח של סיליקון וכתוצאה מכך נסדקים לאורך מחזורים חוזרים. 8 20 21 בניסיון לטפל במגבלה של ציפויים מוליכים קודמים וכן להשיג ביצועי מחזור טובים עם צפיפות אנרגיה נפחית גבוהה משמעותית, במחקר זה, אנו מאמצים גרפן רב-שכבתי הגדל ישירות על פני השטח של סיליקון כחומר ציפוי. האופי השכבתי הדו-ממדי (2D) של גרפן מספק פעולה ייחודית ויעילה של אנודות סיליקון מכיוון שגרפן רב-שכבתי יכול להכיל התרחבות נפח של סיליקון באמצעות תהליך החלקה בין שכבות סמוכות ללא צורך באספקת חלל ריק מראש באלקטרודה המוכנה. כמו כן, כדור הגרפן מצופה סיליקון NP מציג 12.8 S/cm בתוכן גרפן שולי של 1% משקל באמצעות רשת מנקבת גבוהה. לשם כך, אנו מתגברים על אתגר גידול גרפן ישירות על פני סיליקון ללא היווצרות סיליקון קרביד (SiC) על ידי פיתוח תהליך שיקוע כימי (CVD) הכולל מחמצן עדין. היווצרות SiC קטלנית בפעולות אנודת סיליקון מכיוון ש-SiC הוא מבודד חשמלי עם מאפייני פגם ירודים. יתר על כן, SiC אינו פעיל בתגובה עם יוני ליתיום וכתוצאה מכך מעכב את דיפוזיית יוני הליתיום לתוך פאזת הסיליקון. בסיוע תהליך ההחלקה של מרווח הגרפן והמוליכות המשופרת, סיליקון NPs מצופה גרפן מגיעים לקיבולת נפחית של 2,500mAh/cm³ (לעומת 550mAh/cm³ של גרפיט מסחרי), הערך הגבוה ביותר מבין אלה שדווחו עד כה עבור כל אנודות LIB תוך הפגנת ביצועי מחזור וקצב מצוינים. תוצאות גידול גרפן נטול סיליקון קרביד על סיליקון גידול ישיר של גרפן באיכות גבוהה על סיליקון באמצעות תהליך CVD הוכח כמאתגר  מכיוון שתנאי סינתזת גרפן טיפוסיים דורשים אווירה מחזרת אשר נוטה להסיר את שכבת הסיליקון האוקסידי הטבעית מפני השטח של הסיליקון, ואז מניעה תגובה בין סיליקון למבשרים פחמן מפורקים ליצירת סיליקון קרביד . הגישה הראשונית שלנו לשימוש במתאן (CH4) כמבשר פחמן מעורבב עם H2 אכן לא הצליחה להשיג גידול גרפן על סיליקון NPs ( ), ובכך יצרה רק β-SiC ( ). כדי להתגבר על מגבלה זו, כללנו פחמן דו-חמצני (CO2), מחמצן עדין, בתהליך ה-CVD יחד עם CH4 (רפרנסים  , ). הכללת CO2 מאפשרת להימנע מהיווצרות סיליקון קרביד וכן להוריד את טמפרטורת הגידול בהשוואה לגידול גרפן ידוע על פני שטח . בניסוי שלנו, ב-900 מעלות צלזיוס, גידול הגרפן היה לא שלם או הומוגני ( ), בעוד שגידול גרפן ב-1,100 מעלות צלזיוס יצר שכבות אוקסיד עבות מדי על פני הסיליקון עבור דיפוזיה יעילה של יוני ליתיום ( ). בטמפרטורה ביניים של 1,000 מעלות צלזיוס, נוצרו 2-10 שכבות גרפן כפי שמוצג בתמונות מיקרוסקופ אלקטרוני חודר (TEM) ( ) המציגות בבירור את המבנה השכבתי וכן את מרחק השכבות הקרוב ל-3.4 Å ( , inset). בדיקה קרובה יותר מצביעה על כך ששכבות בודדות מעוגנות ישירות על פני השטח של חלקיק הסיליקון בקצותיהן (חצים אדומים ב- ) ונמצאות במקביל לפני הסיליקון. שכבות גרפן מכוונות היטב אלו יכולות לשמור על מבנה הערימה השכבתי שלהן אפילו במהלך ליטייציה באמצעות תהליך החלקה ( ), ובכך מספקות אמצעי אלגנטי להתמודדות עם התרחבות הנפח של סיליקון. גידול גרפן נעשה בניסיון על פני סיליקון דו-חמצני (SiO2) באמצעות CH4 ו-H2 (רפרנסים  , ). עם זאת, גידול הגרפן בתהליכים אלה היה לא יעיל מאוד או לא נמנע היווצרות סיליקון קרביד. הגידול הלא יעיל מיוחס לאתרי קטליזה לא מספקים על פני SiO2. לעומת זאת, בתהליך שלנו, הוספת CO2 מייצרת יותר אתרי קטליזה בצורת SiO  עם כמה פגמים. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) תמונת TEM בהגדלה נמוכה של Gr–Si NP. ( ) תמונת TEM בהגדלה גבוהה יותר עבור אותו Gr–Si NP מהקופסה הלבנה ב- . (הכנסים) פרופילי הקו מהקופסאות האדומות מצביעים על כך שמרחק השכבות בין שכבות הגרפן הוא כ-3.4 Å, התואם היטב לשכבות גרפן טיפוסיות המבוססות על אינטראקציית ואן דר ואלס. ( ) תמונת TEM בהגדלה גבוהה הממחישה את המקורות (חצים אדומים) מהם צומחות שכבות גרפן בודדות. ( ) איור סכמטי המציג את תהליך ההחלקה של שכבות ציפוי הגרפן שיכולות לרכך את התרחבות הנפח של סיליקון. א ב Fig. 1a ג ד גידול הגרפן נטול סיליקון קרביד אושר הן באמצעות ניתוח בקנה מידה גדול והן בקנה מידה של חלקיק בודד. פרופילי ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן ברצועת Si 2  ( ) וכן ספקטרום עקיפת קרני רנטגן (XRD) ( ) אינם מראים פסגות התואמות סיליקון קרביד עבור סיליקון מצופה גרפן (Gr–Si), סיליקון מצופה AC (AC–Si) וסיליקון טהור, בניגוד לדגימת בקרה (SiC–Si) שסונתזה באמצעות מסלול ללא CO2 תוך שימוש ב-CH4 ו-H2. מצד שני, הדמיית TEM סריקה באמצעות ספיגה כהה בעלת זווית כהה גבוהה הראתה של-Si NP יש מבנה ליבה-קליפה עם ליבה בהירה יותר וקליפה דקה כהה יחסית המיוחסת לליבת סיליקון וציפוי אוקסיד ( ). ספקטרום איבוד אנרגיה של אלקטרונים (EELS) ( ) שהתקבל עבור נקודות מרובות על פני ה-NP לא הציג אותות כלשהם  המשקפים היווצרות סיליקון קרביד, מה שמאשר גידול נטול סיליקון קרביד בתהליך הגידול הנוכחי. כמו כן, אותות SiO2 ב-108 eV זוהו בנקודות 1 ו-2 בעוצמה רבה יותר מאשר בנקודות אחרות במרכז, מה שמרמז שפני השטח של SiO2 משמשים כאתרי קטליזה לגידול גרפן. נוכחות מתמשכת של שכבות פני השטח של SiO2 אושרה גם על ידי XRD ( ) ואפיון EELS ( ). p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) ספקטרום ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן ברצועת Si 2  עבור Gr–Si, SiC–Si, AC–Si וסיליקון טהור. ( ) תמונת TEM סריקה של Gr–Si NP. ( ) ספקטרום EELS עבור הנקודות המסומנות ב- . א p ב ג Fig. 2b ניתוח TEM בזמן אמת אנו פונים כעת לשימוש ב-Gr–Si כחומר אנודה בסוללות LIB. הליטייציה של Gr–Si NPs (1% גרפן) נוטרה בזמן אמת במהלך התרחבות הנפח שלהם באמצעות ניתוח TEM בזמן אמת , , , . בניסוי בפועל, חלקיקי Gr–Si הונחו על אלקטרודה מקובעת זהב (Au). אלקטרודה שנייה, ניידת, עם קצה Li/LiO2 הוצבה כך שתבוא במגע עם Gr–Si NPs כדי ללוט אותם ( ). ברגע שהתקבל מגע עם האלקטרודה השנייה, החלקיקים החלו להתנפח ( ). ניתן לראות פרטים נוספים על תהליך זה ב-  ו- . נצפו שני סוגי מבנים מתרחבים, namely חלקיקים ללא פגמים וחלקיקים פגומים כפי שמודגש ב- . במקרים שבהם הגרפן עוטף באופן מלא את החלקיק ואין בו פגמים ברורים ( ), הקוטר גדל בכ-30% (220% התרחבות נפח). בסוף הליטייציה, מרחק השכבות של שכבות הגרפן גדל ל-3.8 Å המשקף אינטרקלציה של ליתיום , והמאפיין השכבתי של הציפוי הגרפי נשמר סביב ה-NP ( ), מה שמרמז על תהליך החלקה בין שכבות כפי שהודגם ב- . במקרים בהם קיים אזור פגום (ראה עיגול ירוק ב- ), בעת התנפחות, החלקיק הפנימי מתפורר ונקרע דרך הפגם ( ). התנהגויות השבר הנצפות השונות אינן סביר שיהיו עקב גודל החלקיק, שכן חלקיק עטוף גדול יותר מהחלקיק הסדוק ב-  לא נסדק (ראה החלקיקים המסומנים ב-0 ו-40 שניות ב- ). כמו כן, תצפיות אחרונות  מצביעות על כך שאם לא עטופים, אפילו חלקיקי סיליקון קטנים יותר (<50 ננומטר) יכולים להיסדק עקב גרדיאנט ריכוז ליתיום בתוך החלקיקים שיכול ליצור לחץ משמעותי. למעשה, הגודל הקריטי של שבר חלקיקי סיליקון תלוי במקרה, וקשור ליעילות שבה ניתן לשחרר את הלחץ הנבנה במהלך התרחבות הנפח. הגודל הקריטי יכול להגיע עד >200 ננומטר (רפרנס  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs המחוברים לפני השטח של חוט Au ושל אלקטרודת Li/LiO2 שנייה. ( ) אותם Gr–Si NPs לאחר ליטייציה. ( ) סיכום סכמטי של Gr–Si NPs שעברו ליטייציה עבור כיסוי גרפן לא פגום ופגום כאחד. ( , ) תמונות TEM מקרוב עבור ( ) חלקיק לא פגום (זה שסומן בעיגול בקו אדום ב-  ו- ) ו-( ) חלקיק פגום (זה שסומן בעיגול בקו כחול ב-  ו- ). ספקטרום EELS בשני המקרים מאשר את הליטייציה. פרופילי הקו מהקופסאות האדומות בשני המקרים מראים מרחקי שכבות מוגברים של כ-3.8 Å, המשקפים ליטייציה במרחב הבין-שכבתי של הגרפן. א ב ג ד ה ד Fig. 3a Fig. 3b ה Fig. 3a Fig. 3b ניתוח EELS מקומי במהלך הליטייציה מאשר את הליטייציה של סיליקון בשני המקרים באמצעות גבול Li *K* קרוב ל-55 eV וכן גבול Si *L* ב-100 eV ( ; רפרנס  ). השכבה המוצגת על פני השטח של הגרפן ב-  מיוחסת לשאריות Li/Li2O. במהותו, שכבות הגרפן שומרות על אינטגרציה עם סיליקון באמצעות שורשי הקשר הכימי שלהן על פני השטח של סיליקון, ובמקביל, תהליך ההחלקה מאפשר לציפוי גרפן בן מספר שכבות להכיל את התרחבות הנפח של סיליקון. בניסוי TEM נפרד *במצב אקס-ויבו* עם אלקטרודת LIB של Gr–Si, נצפה כי מספר שכבות הגרפן הממוצע שנמדד במיקומים שונים ירד מ-9.4 ל-5.6 שכבות ( ) לאחר הליטייציה הראשונה, מה שמאשר מחדש את תהליך ההחלקה בין השכבות. Fig. 3d,e 36 Fig. 3d Supplementary Fig. 6 כיסוי הגרפן ותהליך ההחלקה בין השכבות מפעילים כוח הידוק המסייע לשמור על שלמות חלקיקי הסיליקון במהלך התרחבות הנפח. עם זאת, מנגנון הידוק זה אינו נראה משפיע על דיפוזיית ליתיום, שכן מושגות קיבולות ספציפיות טובות במדידות האלקטרוכימיות. ראוי לציין גם כי התרחבות הנפח של החלקיקים הייתה, בסך הכל, אחידה בכל הכיוונים הרדיאליים למרות שנקודת המגע עם האלקטרודה השנייה ממוקמת מאוד. הדבר מדגיש את הנטייה של שכבות הגרפן לדיפוזיית יוני ליתיום הומוגנית לתוך ליבת הסיליקון (ראה קווים מקווקווים אדומים וכתומים ב- ). הניתוח *בזמן אמת* מצביע גם על כך שדיפוזיית ליתיום דרך שכבות הגרפן מהירה למדי, בהתאם למחקרים קודמים , . כמו כן, מצוין כי אפקט ההידוק הנצפה נובע בעיקר משכבות ציפוי הגרפן ולא משכבות אוקסיד טבעיות של פני השטח מכיוון ששכבות אוקסיד פני השטח דקות מדי מכדי שתהיה להן השפעה משמעותית. אפקט ההידוק המבוסס על שכבות אוקסיד פני השטח נצפה רק כאשר לסיליקון יש מבנים חלולים ,  או כאשר שכבות האוקסיד עבות מאוד . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 מדידות מוליכות ואלקטרוכימיות לאחר גידול הגרפן, המוליכות של אוסף החומרים הפעילים משתפרת באופן ניכר. כאשר נדחסו לאבקה, סיליקון טהור הציג מוליכות נמוכה של <10−7 S/cm, בעוד שאפילו הוספת 1% גרפן הגדילה באופן משמעותי את המוליכות ל-12.8 S/cm ( ). שיפור זה מיוחס להתנהגות מנקבת מצוינת של שכ Fig. 4a

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

האודיו הזה מופק בשפת המקור של הסיפור!

פריצת דרך של גרפן יכולה להפוך את סוללות הרכב החשמלי לארוכות יותר ולאחסן יותר אנרגיה

About Author

הערות

תלו תגים

מאמר זה הוצג ב

Related Stories

The TechBeat: Investigating Internet Freedom: Unseen Aspects of Our Online Existence (1/22/2024)

The TechBeat: 5 Low-Cost Cybersecurity Measures SMBs Can’t Afford to Not Implement (3/4/2024)

The TechBeat: Investigating Internet Freedom: Unseen Aspects of Our Online Existence (1/20/2024)

The TechBeat: Python's Testing Playbook: Building Bulletproof Code (1/16/2024)

The TechBeat: Investigating Internet Freedom: Unseen Aspects of Our Online Existence (1/22/2024)

The TechBeat: 5 Low-Cost Cybersecurity Measures SMBs Can’t Afford to Not Implement (3/4/2024)

The TechBeat: Investigating Internet Freedom: Unseen Aspects of Our Online Existence (1/20/2024)

The TechBeat: Python's Testing Playbook: Building Bulletproof Code (1/16/2024)

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps