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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Résumé L'amélioration d'une propriété sans sacrifier les autres est un défi pour les batteries lithium-ion en raison de la nature du compromis entre les paramètres clés. Nous rapportons ici un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pour faire croître un assemblage graphène-silice, appelé bille de graphène. Sa structure tridimensionnelle hiérarchique avec le centre de nanoparticules d'oxyde de silicium permet de revêtir uniformément même 1 % en poids de bille de graphène sur une cathode stratifiée riche en nickel par fraisage Nobilta évolutif. Le revêtement de bille de graphène améliore la durée de vie du cycle et la capacité de charge rapide en supprimant les réactions secondaires néfastes et en fournissant des voies conductrices efficaces. La bille de graphène elle-même sert également de matériau d'anode avec une capacité spécifique élevée de 716,2 mAh g−1. Une cellule complète intégrant des billes de graphène augmente la densité d'énergie volumétrique de 27,6 % par rapport à une cellule de contrôle sans billes de graphène, montrant la possibilité d'atteindre 800 Wh L−1 dans un environnement de cellule commerciale, ainsi qu'une cyclabilité élevée de 78,6 % de rétention de capacité après 500 cycles à 5 °C et 60 °C. Introduction Le développement continu des batteries lithium-ion (BLI) a entraîné des améliorations remarquables dans divers aspects de leur fonctionnement, notamment la densité d'énergie, la densité de puissance, la durée de vie du cycle et la sécurité. Actuellement, les appareils informatiques mobiles représentent une part importante des applications des BLI, où les spécifications de fonctionnement des BLI de pointe actuelles sont généralement satisfaisantes , , . Cependant, avec la pénétration des véhicules électriques (VE) sur les marchés des BLI, les propriétés électrochimiques clés ont imposé des normes plus exigeantes ; alors que des densités d'énergie plus élevées sont souhaitées pour une autonomie accrue, une cinétique de réaction améliorée est exigée pour la charge rapide et les opérations à haut débit. La sécurité est également un facteur critique pour les applications VE. Un défi redoutable réside dans le dépassement de la relation de compromis entre ces propriétés clés ; il n'est généralement pas trivial d'améliorer une propriété sans sacrifier les autres. 1 2 3 Une telle relation de compromis est particulièrement évidente entre la densité d'énergie et la charge rapide (ou la capacité de puissance). Alors que l'utilisation de nanomatériaux comme composants actifs ,  et l'incorporation de nanomatériaux carbonés , ,  comme agents conducteurs ont démontré des vitesses de charge améliorées en réduisant la distance de diffusion des ions et la résistance interne, la plupart de ces approches nécessitent encore des améliorations avant de pouvoir être mises en œuvre dans la technologie actuelle des BLI. Les densités de tassement des nanomatériaux sont bien inférieures à celles des particules micrométriques conventionnelles, ce qui est préjudiciable à la densité d'énergie volumétrique, un facteur crucial pour de nombreuses applications de BLI que son homologue gravimétrique. Dans un contexte similaire de réduction de la résistance interne, l'intégration de nanomatériaux carbonés tels que le graphène s'est avérée efficace pour augmenter la conductivité électrique des électrodes à l'échelle du laboratoire. Cependant, une distribution uniforme d'une faible teneur en poids (c'est-à-dire <3 % en poids) de nanomatériaux carbonés dans un procédé de bouillie à grande échelle reste à démontrer. La modification des matériaux actifs existants par dopage d'éléments étrangers ,  ou contrôle stœchiométrique , ,  peut également augmenter la diffusivité des ions Li et donc la vitesse de charge des matériaux actifs conventionnels de dimensions micrométriques. La plupart de ces approches sont cependant efficaces au détriment de la capacité spécifique. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 De plus, au-delà de la densité d'énergie et de la charge rapide, l'obtention d'une longue durée de vie du cycle, en particulier à des températures élevées (c'est-à-dire 60 °C), reste un défi pour les BLI avancées qui intègrent des matériaux d'électrode à haute capacité. Alors que les matériaux d'oxyde stratifiés riches en nickel (Ni) et riches en lithium sont considérés comme des matériaux de cathode à venir en raison de leurs capacités spécifiques supérieures par rapport à leurs homologues classiques de LiCoO2, il est bien connu que le mélange cationique inévitable pendant la charge dégrade le cadre stratifié en structures spinelles ou rocheuses, ainsi que des réactions secondaires indésirables à la surface de l'électrode. Compte tenu des efforts déployés jusqu'à présent, l'une des solutions les plus réalistes pour obtenir immédiatement une charge rapide des matériaux de cathode avec une perte négligeable de densité d'énergie et de durée de vie du cycle consiste à trouver des matériaux de protection conducteurs qui peuvent être uniformément revêtus sur les matériaux actifs avec un contenu minimal. La recherche de matériaux d'anode avancés est également essentielle car les anodes en graphite actuelles souffrent du dépôt de métal Li lors de la charge à haut débit. Ici, nous rapportons un assemblage graphène-silice (SiO   ) , appelé bille de graphène (GB), en tant que matériau de revêtement pour les matériaux de cathode stratifiés riches en Ni à haute capacité, ainsi qu'un matériau d'anode BLI. Chaque GB est composée d'un centre de nanoparticules SiO   et de couches de graphène environnantes, constituant une structure tridimensionnelle (3D) semblable à du pop-corn. Les nanoparticules SiO   jouent un rôle crucial à plusieurs égards, tels qu'éviter la formation d'une couche de carbure de silicium (SiC) à l'interface SiO   -graphène pendant la croissance du graphène, assurer un revêtement uniforme des GB sur le matériau de cathode et fournir une capacité spécifique élevée lorsque les GB sont utilisées comme matériau d'anode. Le revêtement uniforme des GB sur la cathode stratifiée riche en Ni améliore la stabilité interfaciale avec l'électrolyte et la conductivité électronique sur l'électrode, améliorant considérablement la cyclabilité et la capacité de charge rapide de la cathode. Tirant parti des avantages uniques des GB, la cellule complète composée de la cathode revêtue de GB et de l'anode GB démontre la possibilité d'une densité d'énergie volumétrique élevée proche de 800 Wh L−1 dans des conditions de cellule commerciale, ainsi qu'une rétention de capacité de 78,6 % après 500 cycles à 5 °C et 60 °C. x x x x Résultats Synthèse de la bille de graphène Afin de synthétiser la GB semblable à du pop-corn, nous avons développé un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour la croissance du graphène. Du gaz CH4 a été introduit dans un four en présence de nanoparticules de SiO2 de 20 à 30 nm de diamètre à 1000 °C. À cette température, le CH4 est décomposé pour générer des atomes d'hydrogène, qui peuvent ensuite réduire le SiO2 en SiO   ( <2). Des ions OH− sont également produits simultanément via la réaction suivante : x x La caractéristique clé de cette réaction est que le SiO   produit fournit des sites catalytiques pour la croissance du graphène, et que OH− sert d'oxydant doux pour faciliter la formation de carbone graphitique vers le graphène , . Le rôle des oxydants doux sur la formation de carbone graphitique a été récemment rationalisé  de telle sorte que, sans oxydant doux, la formation de carbone amorphe est plus dominante. Cependant, en présence d'un oxydant doux, il a été découvert que la réaction vers la formation de CO ou CO2 est préférée pour les atomes de carbone qui évolueraient autrement en carbone amorphe. En fait, la croissance facile du graphène à l'aide de catalyseurs métalliques est connue pour se produire de manière similaire , , , où l'oxygène restant à la surface du métal conduit à une réaction préférentielle vers la formation de carbone graphitique. La présence d'un oxydant doux empêche la formation d'une couche de carbure de silicium (SiC) à la surface du SiO   car l'oxydant empêche la réduction du Si vers la formation de SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Dans notre schéma réactionnel basé sur l'utilisation exclusive de CH4, à des températures inférieures à 900 °C, le graphène a à peine crû. En revanche, à 1050 °C et au-dessus, la croissance du graphène est devenue trop agressive vers la formation de graphite (figure supplémentaire  ). Notamment, la température de croissance de 1000 °C est inférieure à celles (1100–1400 °C) généralement utilisées pour la croissance de graphène basée sur le CVD à partir de substrats Si et SiO2 sans catalyseurs métalliques , , . Le rôle critique de l'environnement de croissance a été clarifié par une expérience de contrôle (figure supplémentaire  ) ; suivant les procédés CVD conventionnels utilisant des catalyseurs métalliques, CH4 et H2 ont été introduits dans un rapport de débit volumique de 3:7 à 1000 °C. La décomposition de CH4 étant entravée par la grande quantité de H2, la croissance du graphène était effectivement très lente, révélant l'importance de l'utilisation exclusive de CH4 sur la croissance efficace du graphène dans notre protocole de synthèse. Globalement, le choix des réactifs et de la température de réaction dans le schéma réactionnel actuel est distinct des homologues basés sur le CVD précédents employant des catalyseurs métalliques et joue un rôle clé dans la production d'un assemblage graphène-SiO   avec la structure hiérarchique 3D. 1 20 21 22 2 x Une série d'analyses par microscopie électronique à balayage (MEB) (figure supplémentaire  ) et par microscopie électronique en transmission (MET) (figure  ) réalisées pendant le processus CVD reflète les changements dans la croissance et la morphologie du graphène. Après 5 minutes de processus CVD, un film de graphène de 2 à 3 couches d'épaisseur a été vaguement observé le long de la surface du SiO2 (figure  , e), la poudre prenant une couleur noire (figure supplémentaire  ). La croissance du graphène est devenue plus proéminente après 30 minutes de processus CVD, où une morphologie de feuille 3D était clairement visible (figure  , f). L'image MET à fort grossissement (figure  ) capture les arrangements atomiques hexagonaux dans une section de graphène, qui reflètent son plan basal. Après 30 minutes, il a également été observé que les tailles des nanoparticules de SiO2 diminuaient de 28,2 à 15,3 nm en moyenne (figure supplémentaire  ). Cela s'est produit parce que la croissance du graphène implique la réduction susmentionnée du SiO2 et la formation subséquente de OH−. Ainsi, la croissance globale du graphène est assez analogue à du pop-corn se dilatant dans la structure volumineuse 3D, produite au détriment des grains d'origine (figure  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Croissance du graphène à partir de nanoparticules de SiO2.  –  Caractérisation MET   avant la croissance CVD,  après 5 minutes de croissance, et   après 30 minutes de croissance (échelles, 50 nm).  –  Leurs images agrandies respectives (échelles, 10 nm).   Image à plus fort grossissement du graphène après 30 minutes de croissance et sa vue au niveau atomique de la boîte blanche (encart) (échelle, 2 nm).   Illustration graphique de la croissance du graphène type pop-corn à partir de nanoparticules de SiO2. a c a b c d f g h La croissance du graphène a été davantage élucidée par une série d'analyses supplémentaires. Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) obtenus pendant la croissance indiquent qu'au fur et à mesure que le processus CVD progresse, les pics à 2  = 26,44° et 44°, correspondant aux plans (002) et (101) du graphite, ont crû continuellement (figure  ), soutenant à nouveau la formation de carbone graphitique , , . La croissance du graphène s'est également reflétée dans les pics à 284,5 et 291,5 eV dans la branche C 1s de l'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (figure  ) , . Le pic à 284,5 eV est attribué aux liaisons C–C et C=C, qui sont apparues de manière prédominante après 30 minutes de croissance en raison de la formation de carbone graphitique. Les pics XPS progressifs dans la branche Si 1s de l'analyse XPS (figure  ) reconfirment  la réduction du SiO2 pendant le processus CVD. Avec le temps de croissance croissant, le pic proche de 103 eV s'est décalé vers des énergies de liaison plus faibles en raison de l'état d'oxydation réduit du Si. Sur la base de la présence et de l'intensité du signal carbone dans le mappage par dispersion d'énergie (EDX) (figure  ), il a été constaté que même après 5 minutes, la croissance du graphène a effectivement eu lieu le long de la surface du SiO   , et après 30 minutes, la croissance s'est étendue sur toute la zone d'image, tandis que Si et O sont restés uniformément répartis. La proportion en poids de graphène, ainsi que les résultats de l'analyse Raman, de la surface spécifique et de la conductivité des GB à différents temps de croissance CVD sont résumés dans le tableau  . Quant à la surface spécifique, sa diminution avec l'augmentation du temps de réaction est attribuée à la graphitisation progressive pendant laquelle les couches de graphène sont fusionnées et empilées. Les spectres détaillés d'analyse Raman et thermogravimétrique (TG) sont présentés dans la figure supplémentaire  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analyse de la bille de graphène pendant sa croissance.  –  Suivi de la croissance du graphène pendant le processus CVD à l'aide   de la DRX,   de la XPS dans la branche C 1s, et   de la branche Si 2p de la XPS.  –  Mappage élémentaire EDX par rapport à C, O et Si après  ,   5 minutes et  ,   30 minutes de croissance du graphène à partir de SiO2 (échelles, 50 nm) a c a b c d g d e f g Revêtement de la bille de graphène sur un matériau de cathode riche en nickel En raison de sa morphologie en couches d'épaisseur atomique, le graphène a été considéré comme l'un des matériaux les plus idéaux pour le revêtement protecteur de surface des matériaux de cathode stratifiés à haute capacité. Cependant, dans le cas des procédés en solution bien connus , , ,  basés sur la méthode de Hummer, obtenir un revêtement uniforme avec une teneur limitée de graphène n'est pas trivial en raison de l'agglomération, qui résulte de la forte interaction électrostatique entre les feuilles de graphène. Afin de surmonter le problème de l'agglomération, une approche différente, telle que le broyage du graphite à l'aide d'un procédé de broyage à billes, a été introduite . Cependant, ce procédé est généralement lent (> 6 h) et, plus critique, peut endommager la cristallinité du matériau hôte. Il convient également de noter que le revêtement de carbone amorphe par des procédés CVD n'est pas applicable aux matériaux oxydes riches en nickel ,  car les procédés CVD extraient les métaux de transition (TM), perturbant la structure cristalline d'origine du matériau hôte. 26 27 28 29 30 31 32 En revanche, les GB synthétisées dans cette étude peuvent être revêtues sur la surface de poudre de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 commerciale (taille = ~10 µm) à une teneur minimale de 1 % en poids par un procédé de fraisage Nobilta doux. Le procédé de revêtement est également assez rapide (~10 min à 3000 tr/min). Les amorces SiO   jouent un rôle essentiel pour permettre ce revêtement uniforme à de faibles teneurs en poids. Les amorces SiO   représentent 57,5 % en poids des GB (résultat TG dans la figure supplémentaire  ) et, dans le procédé de revêtement, leur présence permet aux GB d'exercer une force de cisaillement sur la surface du LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, produisant une interaction intime et même une pénétration. Pour confirmer ce phénomène, le même procédé de revêtement a été réalisé avec un mélange physique de 0,5 % en poids de SiO2 et 0,5 % en poids de graphène. Cet échantillon a subi des dommages cristallins dans la région de surface du NCM en raison de collisions agressives entre les particules de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ainsi qu'entre les particules de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 et la paroi du réacteur (figure supplémentaire  ). Ces phénomènes ont été amplifiés par l'agglomération du graphène qui s'est produite en l'absence de structures hiérarchiques 3D contenant des centres de particules SiO   . x x 5b 6 x Le revêtement uniforme des GB a été confirmé par des analyses MEB et MET. Désormais, le LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 avant et après le revêtement GB est désigné respectivement comme NCM vierge et NCM-GB. Les images MEB à faible grossissement du NCM avant et après le revêtement GB (figure  , figure supplémentaire  ) ont montré des morphologies très similaires en raison de la distribution uniforme de la faible teneur en GB. Cependant, une image MEB à plus fort grossissement du NCM-GB indique que les GB ont pénétré dans les espaces entre les particules primaires du NCM (figure  ). La pénétration des GB a été observée plus clairement dans les images MET (figure  , f). Sur la figure  , une feuille de graphène a été observée dans l'espace ouvert au-dessus d'une particule de NCM (voir lignes pointillées rouges). Certaines feuilles de graphène étaient alignées le long de la surface du NCM et présentaient une distance inter-couche constante de 3,3 ou 3,4 Å (figure  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Revêtement de GB sur LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. Images MEB de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   avant (échelles, 2 µm et 200 nm, respectivement) et  ,   après revêtement GB (échelles, 2 µm et 200 nm, respectivement).  ,   Images MET de feuilles de graphène (échelles, 5 nm).   Situé entre les particules primaires de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 et   revêtu le long des particules primaires de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   Mappage élémentaire EDX de LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 par rapport à C et Si (échelles, 2 µm).   Avant et   après revêtement GB.   Spectres Raman de GB, NCM vierge LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 et NCM LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 revêtu de GB.   Spectres XPS des trois mêmes échantillons dans la branche C 1s.   Illustration schématique du revêtement GB sur LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. a c b d e f e f g h g h i j k Le mappage élémentaire EDX avant et après le revêtement GB (figure  ) indique également la distribution homogène des GB sur toute la surface de chaque particule de NCM. En analyse Raman (figure  3g, h

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Charge plus rapide, vie plus longue : l'astuce du graphène pour améliorer les batteries au lithium

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