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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Résumé Améliorer une propriété sans en sacrifier d’autres est un défi pour les batteries lithium-ion en raison de la nature des compromis entre les paramètres clés. Nous rapportons ici un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pour la croissance d’un assemblage graphène-silice, appelé boule de graphène. Sa structure tridimensionnelle hiérarchique avec le centre de nanoparticules d’oxyde de silicium permet de revêtir uniformément, via un fraisage Nobilta évolutif, même 1 % en poids de boule de graphène sur une cathode stratifiée riche en nickel. Le revêtement de boules de graphène améliore la durée de vie en cycle et la capacité de charge rapide en supprimant les réactions secondaires néfastes et en fournissant des voies conductrices efficaces. La boule de graphène elle-même sert également de matériau d’anode avec une capacité spécifique élevée de 716,2 mAh g⁻¹. Une cellule complète intégrant des boules de graphène augmente la densité d’énergie volumétrique de 27,6 % par rapport à une cellule de contrôle sans boules de graphène, montrant la possibilité d’atteindre 800 Wh L⁻¹ dans un environnement de cellule commerciale, ainsi qu’une rétention de capacité élevée de 78,6 % après 500 cycles à 5C et 60 °C. Introduction Le développement continu des batteries lithium-ion (LIB) a entraîné des améliorations remarquables dans divers aspects de leur fonctionnement, notamment la densité d’énergie, la densité de puissance, la durée de vie en cycle et la sécurité. Actuellement, les appareils informatiques mobiles représentent une part importante des applications des LIB, où les spécifications de fonctionnement des LIB à la pointe de la technologie sont largement satisfaisantes , , . Cependant, à mesure que les véhicules électriques (VE) pénètrent les marchés des LIB, les propriétés électrochimiques clés ont imposé des normes plus difficiles ; des densités d’énergie plus élevées sont souhaitées pour une autonomie accrue, tandis que des cinétiques de réaction améliorées sont exigées pour la charge rapide et les opérations à haute vitesse. La sécurité est également un facteur critique pour les applications de VE. Un défi redoutable réside dans le dépassement de la relation de compromis entre ces propriétés clés ; il n’est généralement pas facile d’améliorer une propriété sans en sacrifier d’autres. 1 2 3 Une telle relation de compromis est particulièrement évidente entre la densité d’énergie et la charge rapide (ou la capacité de puissance). Alors que l’utilisation de nanomatériaux comme composants actifs ,  et l’incorporation de nanomatériaux carbonés , ,  comme agents conducteurs ont démontré des vitesses de charge améliorées en réduisant la distance de diffusion des ions et la résistance interne, la plupart de ces approches nécessitent encore des améliorations avant de pouvoir être mises en œuvre dans la technologie actuelle des LIB. Les densités de tassement des nanomatériaux sont bien inférieures à celles des particules microscopiques conventionnelles, ce qui est préjudiciable à la densité d’énergie volumétrique, un facteur crucial pour de nombreuses applications LIB par rapport à son homologue gravimétrique. Dans un contexte similaire visant à réduire la résistance interne, l’intégration de nanomatériaux carbonés tels que le graphène s’est avérée efficace pour augmenter la conductivité électrique des électrodes à l’échelle du laboratoire. Cependant, la distribution uniforme d’une faible teneur en poids (c’est-à-dire < 3 % en poids) de nanomatériaux carbonés dans un procédé de bouillie à grande échelle reste à démontrer. La modification des matériaux actifs existants par dopage avec des éléments étrangers ,  ou par contrôle stœchiométrique , ,  peut également augmenter la diffusivité des ions Li et donc la vitesse de charge des matériaux actifs conventionnels de dimensions micrométriques. La plupart de ces approches sont cependant efficaces au détriment de la capacité spécifique. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 De plus, au-delà de la densité d’énergie et de la charge rapide, l’obtention d’une longue durée de vie en cycle, en particulier à des températures élevées (c’est-à-dire 60 °C), reste un défi pour les LIB avancées qui intègrent des matériaux d’électrode à haute capacité. Alors que les matériaux d’oxyde stratifiés riches en nickel (Ni) et riches en Li sont considérés comme des matériaux de cathode émergents en raison de leurs capacités spécifiques supérieures par rapport à leurs homologues classiques de LiCoO2, il est bien connu que le mélange cationique inévitable pendant la charge dégrade le réseau stratifié en structures spinelle ou rocheuses, ainsi que des réactions secondaires indésirables à la surface de l’électrode. Compte tenu des efforts déployés jusqu’à présent, l’une des solutions les plus réalistes pour obtenir immédiatement une charge rapide des matériaux de cathode avec une perte négligeable en densité d’énergie et en durée de vie en cycle implique de trouver des matériaux protecteurs conducteurs qui peuvent être uniformément revêtus sur les matériaux actifs avec un contenu minimal. La recherche de matériaux d’anode avancés est également essentielle car les anodes en graphite actuelles souffrent du dépôt de Li métallique lors d’une charge à haute vitesse. Nous rapportons ici un assemblage graphène-silice (SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>) appelé boule de graphène (GB), comme matériau de revêtement pour les matériaux de cathode stratifiés riches en nickel à haute capacité ainsi que comme matériau d’anode LIB. Chaque GB est composée d’un centre de nanoparticule SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>et de couches de graphène environnantes, constituant une structure tridimensionnelle (3D) semblable à un pop-corn. Les nanoparticules de SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>jouent un rôle crucial à plusieurs égards, tels que l’évitement de la formation d’une couche de carbure de silicium (SiC) à l’interface SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>–graphène pendant la croissance du graphène, assurant le revêtement uniforme de la GB sur le matériau de cathode, et fournissant une capacité spécifique élevée lorsque la GB est utilisée comme matériau d’anode. Le revêtement uniforme de la GB sur la cathode riche en nickel améliore la stabilité interfaciale avec l’électrolyte et la conductivité électronique sur l’électrode, améliorant considérablement la cyclabilité et la capacité de charge rapide de la cathode. Compte tenu des avantages uniques de la GB, la cellule complète comprenant la cathode revêtue de GB et l’anode GB démontre la possibilité d’une densité d’énergie volumétrique proche de 800 Wh L⁻¹ dans des conditions de cellule commerciale, ainsi qu’une rétention de capacité de 78,6 % après 500 cycles à 5C et 60 °C. x x x x Résultats Synthèse de la boule de graphène Afin de synthétiser la GB semblable à un pop-corn, nous avons développé un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour la croissance du graphène. Du gaz CH4 a été introduit dans un four en présence de nanoparticules de SiO2 de 20 à 30 nm de diamètre à 1000 °C. À cette température, le CH4 est décomposé pour générer des atomes d’hydrogène, qui peuvent ensuite réduire le SiO2 en SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>(  <0xC2><0xA0>< 2). L’ion OH⁻ est également produit simultanément via la réaction suivante : x x La caractéristique clé de cette réaction est que le SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>produit fournit des sites catalytiques pour la croissance du graphène, et l’ion OH⁻ sert d’oxydant doux pour faciliter la formation de carbone graphitique en graphène , . Le rôle des oxydants doux dans la formation de carbone graphitique a été récemment rationalisé  de telle sorte que, sans oxydant doux, la formation de carbone amorphe est plus dominante. Cependant, en présence d’un oxydant doux, il a été découvert que la réaction vers la formation de CO ou de CO2 est préférée pour les atomes de carbone qui, autrement, seraient transformés en carbone amorphe. En fait, la croissance facile du graphène à l’aide de catalyseurs métalliques est connue pour se produire de manière similaire , , , où l’oxygène restant à la surface du métal conduit à la réaction préférentielle vers la formation de carbone graphitique. La présence d’un oxydant doux empêche la formation d’une couche de carbure de silicium (SiC) à la surface du SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>car l’oxydant empêche la réduction du Si vers la formation de SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 Dans notre schéma réactionnel basé sur l’utilisation exclusive du CH4, à des températures inférieures à 900 °C, le graphène a à peine crû. En revanche, à 1050 °C et au-dessus, la croissance du graphène est devenue trop agressive vers la formation de graphite (Figure supplémentaire ). Notamment, la température de croissance de 1000 °C est inférieure à celles (1100–1400 °C) généralement utilisées pour la croissance de graphène basée sur le CVD sur des substrats Si et SiO2 sans catalyseurs métalliques , , . Le rôle critique de l’environnement de croissance a été clarifié par une expérience de contrôle (Figure supplémentaire ) ; suivant les procédés CVD conventionnels utilisant des catalyseurs métalliques, le CH4 et le H2 ont été introduits dans un rapport de débit volumique de 3:7 à 1000 °C. Comme la décomposition du CH4 a été entravée par la grande quantité de H2, la croissance du graphène a été effectivement très lente, révélant l’importance de l’utilisation exclusive du CH4 sur la croissance efficace du graphène dans notre protocole de synthèse. Globalement, le choix des réactifs et la température de réaction dans le schéma réactionnel actuel sont distincts des précédents homologues basés sur le CVD employant des catalyseurs métalliques et jouent un rôle clé dans la production d’un assemblage graphène–SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>avec la structure hiérarchique 3D. 1 20 21 22 2 x Une série d’analyses par microscopie électronique à balayage (MEB) (Figure supplémentaire ) et par microscopie électronique en transmission (MET) (Figure ) réalisées pendant le processus CVD reflète les changements dans la croissance et la morphologie du graphène. Après 5 minutes de processus CVD, un film de graphène de 2 à 3 couches d’épaisseur a été vaguement observé le long de la surface du SiO2 (Figure , e), la couleur de la poudre devenant noire (Figure supplémentaire ). La croissance du graphène est devenue plus prononcée après 30 minutes de processus CVD, où une morphologie de feuille 3D était clairement visible (Figure , f). L’image MET à fort grossissement (Figure ) capture les arrangements atomiques hexagonaux dans une section de graphène, qui reflètent son plan de base. Après 30 minutes, il a également été observé que les tailles des nanoparticules de SiO2 diminuaient de 28,2 à 15,3 nm en moyenne (Figure supplémentaire ). Cela s’est produit parce que la croissance du graphène implique la réduction mentionnée ci-dessus du SiO2 et la formation ultérieure de OH⁻. Par conséquent, la croissance globale du graphène est assez analogue à l’expansion du pop-corn dans la structure volumineuse 3D, produite aux dépens des noyaux d’origine (Figure ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Croissance du graphène à partir de nanoparticules de SiO2.   –  Caractérisation MET   avant la croissance CVD,   après 5 min de croissance, et   après 30 min de croissance (échelles, 50 nm).  –  Leurs images agrandies respectives (échelles, 10 nm).   Image à plus fort grossissement du graphène après 30 min de croissance et sa vue au niveau atomique de la boîte blanche (encart) (échelle, 2 nm).   Illustration graphique de la croissance du graphène semblable à un pop-corn à partir de nanoparticules de SiO2 a c a b c d f g h La croissance du graphène a été élucidée davantage par une série d’analyses supplémentaires. Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) obtenus pendant la croissance indiquent qu’au fur et à mesure que le processus CVD progresse, les pics à 2  = 26,44° et 44°, correspondant aux plans (002) et (101) du graphite, augmentent continuellement (Figure ), soutenant une fois de plus la formation de carbone graphitique , , . La croissance du graphène s’est également reflétée dans les pics à 284,5 et 291,5 eV dans la branche C 1s de l’analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Figure ) , . Le pic à 284,5 eV est attribué aux liaisons C–C et C<0xC2><0x9C><0xE2><0x80><0x9D>C, qui sont apparues de manière proéminente après 30 minutes de croissance en raison de la formation de carbone graphitique. Les pics XPS progressifs dans la branche Si 1s de l’analyse XPS (Figure ) reconfirment  la réduction du SiO2 pendant le processus CVD. Avec l’augmentation du temps de croissance, le pic proche de 103 eV s’est déplacé vers des énergies de liaison plus faibles en raison de la diminution de l’état d’oxydation du Si. Sur la base de la présence et de l’intensité du signal carbone dans la cartographie par émission de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) (Figure ), il a été constaté que même après 5 minutes, la croissance du graphène a effectivement eu lieu le long de la surface du SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>, et après 30 minutes, la croissance s’est étendue sur toute la zone de l’image, tandis que le Si et le O sont restés homogènement distribués. La proportion pondérale de graphène, ainsi que les résultats de l’analyse Raman, de la surface spécifique et de la conductivité de la GB à différents temps de croissance CVD sont résumés dans le Tableau . Quant à la surface spécifique, sa diminution avec l’augmentation du temps de réaction est attribuée à la graphitisation progressive pendant laquelle les couches de graphène sont fusionnées et empilées. Les spectres détaillés de Raman et d’analyse thermogravimétrique (TG) sont présentés dans la Figure supplémentaire . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analyse de la boule de graphène pendant sa croissance.   –  Suivi de la croissance du graphène pendant le processus CVD à l’aide de   DRX,   XPS dans la branche C 1s, et   XPS branche Si 2p.  –  Cartographie élémentaire EDX par rapport à C, O et Si après  ,   5 minutes et  ,   30 minutes de croissance du graphène à partir de SiO2 (échelles, 50 nm) a c a b c d g d e f g Revêtement de boule de graphène sur matériau de cathode riche en nickel En raison de sa morphologie en couches d’épaisseur atomique, le graphène est considéré comme l’un des matériaux les plus idéaux pour le revêtement protecteur de surface de matériaux de cathode à haute capacité. Cependant, dans le cas des procédés en solution bien connus , , ,  basés sur la méthode de Hummer, un revêtement uniforme avec une teneur limitée de graphène est difficile en raison de l’agglomération, qui résulte de la forte interaction électrostatique entre les feuilles de graphène. Afin de surmonter le problème de l’agglomération, une approche différente, telle que le broyage du graphite par un procédé de broyage à billes, a été introduite . Cependant, ce procédé est généralement lent (> 6 h) et, plus important encore, peut nuire à la cristallinité du matériau hôte. Il convient également de noter que le revêtement de carbone amorphe par des procédés CVD n’est pas applicable aux matériaux d’oxyde riches en nickel ,  car les procédés CVD extraient les métaux de transition (TM), perturbant la structure cristalline d’origine du matériau hôte. 26 27 28 29 30 31 32 En revanche, la GB synthétisée dans cette étude peut être revêtue sur la surface de poudre de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 commerciale (taille = ~10 µm) à une teneur minimale de 1 % en poids via un procédé de fraisage Nobilta doux. Le procédé de revêtement est également assez rapide (~10 min à 3000 tr/min). Les germes de SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>jouent un rôle essentiel en permettant ce revêtement uniforme à de faibles teneurs en poids. Les germes de SiO<0xC2><0xA0> <0xC2><0xA0>représentent 57,5 % en poids de la GB (résultat TG dans la Figure supplémentaire ) et, dans le processus de revêtement, leur présence permet à la GB d’exercer une force de cisaillement sur la surface du LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2, produisant une interaction intime et même une pénétration. Pour confirmer ce phénomène, le même procédé de revêtement a été réalisé avec un mélange physique de 0,5 % en poids de SiO2 et de 0,5 % en poids de graphène. Cet échantillon a subi des dommages cristallins dans la région de surface du NCM en raison de collisions agressives entre les particules de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 ainsi qu’entre les particules de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 et la paroi du réacteur (Figure supplémentaire ). Ces phénomènes ont été amplifiés par l’agglomération du graphène qui s’est produite en l’absence de structures hiérarchiques 3D contenant des centres de particules de SiO2. x x 5b 6 Le revêtement uniforme de la GB a été confirmé par des analyses MEB et MET. Désormais, le LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 avant et après le revêtement de GB est désigné respectivement comme NCM vierge et GB-NCM. Les images MEB à faible grossissement du NCM avant et après le revêtement de GB (Figure , Figure supplémentaire ) ont montré des morphologies très similaires en raison de la distribution uniforme de la faible teneur en GB. Cependant, une image MEB à plus fort grossissement de GB-NCM indique que la GB a pénétré dans les espaces entre les particules primaires de NCM (Figure ). La pénétration de la GB a été plus clairement observée dans les images MET (Figure , f). Dans la Figure , une feuille de graphène a été observée dans l’espace ouvert au-dessus d’une particule de NCM (voir lignes pointillées rouges). Certaines feuilles de graphène étaient alignées le long de la surface du NCM et présentaient une distance inter-couches constante de 3,3 ou 3,4 Å (Figure ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Revêtement de GB sur LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2. Images MEB de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2  ,   avant (échelles, 2 µm et 200 nm, respectivement) et  ,   après revêtement de GB (échelles, 2 µm et 200 nm, respectivement).  ,   Images MET de feuilles de graphène (échelles, 5 nm).   Située entre les particules primaires de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 et   revêtue le long des particules primaires de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2.  ,   Cartographie élémentaire EDX de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 par rapport à C et Si (échelles, 2 µm).   Avant et   après revêtement de GB.   Spectres Raman de GB, NCM vierge de LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 et NCM revêtue de GB.   Spectres XPS des trois mêmes échantillons dans la branche C 1s.   Illustration schématique du revêtement de GB sur LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2 a c b d e f e f g h g h i j k La cartographie élémentaire EDX avant et après le revêtement de GB (Figure ) indique 3g, h

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Charge Plus Rapide, Durée de Vie Plus Longue : L'Astuce du Graphène pour Améliorer les Batteries au Lithium

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