
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tiivistelmä Yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on haastavaa litiumioniakuille keskeisten parametrien välisten kompromissien vuoksi. Tässä raportoimme kemiallisella kaasufaasikerrostusprosessilla grafiitti–piioksidi-kokoonpanon, jota kutsutaan grafiittipalloksi, kasvattamiseksi. Sen hierarkkinen kolmiulotteinen rakenne piidioksidi-nanohiukkaskeskuksella mahdollistaa jopa 1 painoprosentin grafiittipallon tasaisen pinnoittamisen nikkelipitoiselle kerrokselliselle katodille skaalautuvalla Nobilta-jauhamisella. Grafiittipallopinnoite parantaa syklin kestoa ja nopeaa latauskykyä tukahduttamalla haitallisia sivureaktioita ja tarjoamalla tehokkaita johtavia polkuja. Grafiittipallo itsessään toimii myös anodimateriaalina, jolla on korkea ominaiskapasiteetti 716,2 mAh g−1. Grafiittipalloja sisältävä täysisolukko lisää tilavuusenergiatiheyttä 27,6 % verrattuna kontrollisolukkoon ilman grafiittipalloja, osoittaen mahdollisuuden saavuttaa 800 Wh L−1 kaupallisessa akkusovelluksessa, yhdessä korkean syklattavuuden kanssa 78,6 % kapasiteetin säilymisestä 500 syklin jälkeen 5C ja 60 °C:ssa. Johdanto Litiumioniakkujen (LIB) jatkuva kehitys on johtanut merkittäviin parannuksiin niiden toiminnan eri osa-alueilla, kuten energiatiheydessä, tehotiheydessä, syklin kestossa ja turvallisuudessa. Tällä hetkellä mobiililaitteet muodostavat merkittävän osan LIB-sovelluksista, joissa nykyaikaisten LIB-akkujen toimintatiedot ovat pääosin tyydyttäviä , , . Sähköajoneuvojen (EV) tunkeutuessa LIB-markkinoille keskeiset sähkökemialliset ominaisuudet ovat kuitenkin asettaneet haastavampia standardeja; korkeampaa energiatiheyttä toivotaan lisääntyneen ajokilometrin vuoksi, kun taas parannettua reaktiokinetiikkaa vaaditaan nopeaan lataukseen ja suuritehoisiin toimintoihin. Turvallisuus on myös ehdottomasti kriittinen tekijä EV-sovelluksissa. Muodostuva haaste liittyy näiden keskeisten ominaisuuksien välisen kompromissisuhteen ylittämiseen; yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on yleensä ei-triviaalia. 1 2 3 Tällainen kompromissisuhde on erityisen ilmeinen energiatiheyden ja nopean latauksen (tai tehokapasiteetin) välillä. Vaikka nanomateriaalien käyttö aktiivisina komponentteina ,  ja hiilinanomateriaalien sisällyttäminen , ,  johtavina aineina on osoittanut parannettuja latausnopeuksia vähentämällä ionidiffuusioetäisyyttä ja sisäistä vastusta, useimmat näistä lähestymistavoista vaativat edelleen parannusta ennen kuin niitä voidaan toteuttaa nykyisessä LIB-teknologiassa. Nanomateriaalien täyttötiheydet ovat paljon alhaisempia kuin perinteisten mikromateriaalien, mikä on haitallista tilavuusenergiatiheydelle, joka on monissa LIB-sovelluksissa kriittinen tekijä painovoimaisen vastineen sijaan. Samankaltaisessa yhteydessä sisäisen vastuksen vähentämiseen hiilinanomateriaalien, kuten grafiitin, integrointi on osoittautunut tehokkaaksi laboratoriomittaisten elektrodien sähkönjohtavuuden lisäämisessä. Pienen painopitoisuuden (eli <3 painoprosenttia) hiilinanomateriaalien tasaista jakautumista suuressa määrässä seosprosessia ei kuitenkaan ole vielä osoitettu. Olemassa olevien aktiivisten materiaalien muokkaaminen vierasaineilla douppaamalla ,  tai stoikiometrian säätö , ,  voi myös lisätä Li-ionien diffuusiota ja siten perinteisten mikrometrimittaisten aktiivisten materiaalien latausnopeutta. Useimmat näistä lähestymistavoista ovat kuitenkin tehokkaita ominaiskapasiteetin kustannuksella. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Lisäksi energiatiheyden ja nopean latauksen lisäksi pitkän syklin keston saavuttaminen, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (eli 60 °C), on edelleen haaste edistyneille LIB-akuille, jotka sisältävät suuren kapasiteetin elektrodimateriaaleja. Vaikka nikkeli- (Ni) ja litiumipitoiset kerrokselliset oksidimateriaalit katsotaan tuleviksi katodimateriaaleiksi niiden ylivoimaisen ominaiskapasiteetin vuoksi verrattuna klassisiin LiCoO2-vastineisiin, on hyvin tiedossa, että väistämätön kationinsekoitus latauksen aikana heikentää kerroksellista kehystä spinelli- tai kivisuolarakenteisiin, yhdessä ei-toivottujen sivureaktioiden kanssa elektrodin pinnalla. Ottaen huomioon tähän mennessä tehdyt ponnistelut, yksi realistisimmista ratkaisuista nopean latauksen saavuttamiseksi katodimateriaaleille, joilla on olematon energiatiheyden ja syklin keston menetys, on löytää johtavia suojaavia materiaaleja, jotka voidaan pinnoittaa tasaisesti aktiivisiin materiaaleihin minimaalisella pitoisuudella. Kehittyneiden anodimateriaalien löytäminen on myös olennaista, koska nykyiset grafiittianodit kärsivät Li-metallin kerrostumisesta suuritehoisen latauksen aikana. Tässä raportoimme grafiitti–piioksidi (SiO ) -kokoonpanosta, jota kutsutaan grafiittipalloksi (GB), pinnoitemateriaalina suurikapasiteettisille Ni-pitoisille kerroksellisille katodimateriaaleille sekä LIB-anodimateriaalina. Jokainen GB koostuu SiO -nanohiukkaskeskuksesta ja ympäröivistä grafiittikerroksista, jotka muodostavat kolmiulotteisen (3D) popcornin kaltaisen rakenteen. SiO -nanohiukkaset näyttelevät ratkaisevaa roolia monissa näkökohdissa, kuten piikarbidikerroksen (SiC) muodostumisen välttämisessä SiO –grafiitti-rajapinnalla grafiitin kasvun aikana, GB:n tasaisen pinnoittamisen varmistamisessa katodimateriaalin päälle ja korkean ominaiskapasiteetin tarjoamisessa, kun GB:tä käytetään anodimateriaalina. GB:n tasainen pinnoitus Ni-pitoisella kerroksellisella katodilla parantaa rajapinnan stabiilisuutta elektrolyytin kanssa ja elektrodin elektronista johtavuutta, parantaen merkittävästi katodin syklattavuutta ja nopeaa latauskykyä. Ottaen GB:n ainutlaatuiset edut, täysisolukko, joka koostuu GB-pinnoitetusta katodista ja GB-anodista, osoittaa mahdollisuuden korkeaan tilavuusenergiatiheyteen lähellä 800 Wh L−1 kaupallisessa akkukokoonpanossa, yhdessä 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5C ja 60 °C:ssa. x x x x Tulokset Grafiittipallon synteesi Popcornin kaltaisen GB:n syntetisoimiseksi kehitimme kemiallisen kaasufaasikerrostusprosessin grafiitin kasvattamiseksi. CH4-kaasua syötettiin uuniin SiO2-nanohiukkasten läsnäollessa (halkaisija 20–30 nm) 1000 °C:ssa. Tässä lämpötilassa CH4 hajoaa muodostaen vetyatomeja, jotka voivat myöhemmin pelkistää SiO2:ta SiO :ksi (  < 2). Samanaikaisesti muodostuu myös OH− seuraavan reaktion kautta: x x Keskeinen ominaisuus tässä reaktiossa on, että muodostunut SiO  tarjoaa katalyyttisiä kohtia grafiitin kasvulle, ja OH− toimii miedona hapettimena, joka edistää grafeenisen hiilen muodostumista grafiitiksi , . Miedon hapettimen rooli grafeenisen hiilen muodostumisessa on hiljattain rationalisoitu  siten, että ilman mietoa hapetinta amorfisen hiilen muodostuminen on hallitsevampaa. Miedon hapettimen läsnäollessa on kuitenkin havaittu, että reaktio CO- tai CO2-muodostukseen on suositeltava hiiliatomeille, jotka muuten olisivat kehittyneet amorfiseksi hiileksi. Itse asiassa grafiitin helppo kasvu metallikatalyyttien avulla tunnetaan tapahtuvan samankaltaisesti , , , jossa metallipinnalla oleva happi johtaa ensisijaiseen reaktioon grafeenisen hiilen muodostumiseen. Miedon hapettimen läsnäolo estää piikarbidikerroksen (SiC) muodostumisen SiO -pinnalle, koska hapetin estää Si:n pelkistymisen SiC-muodostumiseksi . x 14 15 16 17 18 19 x 19 CH4:n yksinomaiseen käyttöön perustuvassa reaktiomallissamme lämpötiloissa alle 900 °C grafiitti kasvoi tuskin lainkaan. Päinvastoin, 1050 °C:ssa ja sen yläpuolella, grafiitin kasvu oli liian aggressiivista grafiitin muodostumisen kannalta (lisäkuva ). Huomattavaa on, että kasvulämpötila 1000 °C on alhaisempi kuin ne (1100–1400 °C), joita yleensä käytetään CVD-pohjaisessa grafiitin kasvussa, joka perustuu Si- ja SiO2-alustoihin ilman metallikatalyyttejä , , . Kasvuympäristön kriittinen rooli selkeytettiin kontrollikokeella (lisäkuva ); noudattaen perinteisiä CVD-prosesseja metallikatalyyttien avulla, CH4 ja H2 syötettiin 3:7 tilavuusvirtaussuhteella 1000 °C:ssa. Koska H2:n suuri määrä hidasti CH4:n hajoamista, grafiitin kasvu oli todellakin hyvin hidasta, mikä paljastaa CH4:n yksinomaisen käytön merkityksen tehokkaassa grafiitin kasvussa synteesiprotokollassamme. Kaiken kaikkiaan reaktanttien valinta ja reaktiolämpötila nykyisessä reaktiomallissa eroavat metallikatalyyttejä käyttävistä aiemmista CVD-pohjaisista vastineista ja näyttelevät keskeistä roolia grafiitti–SiO -kokoonpanon tuottamisessa 3D-hierarkkisella rakenteella. 1 20 21 22 2 x Sarja pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) (lisäkuva ) ja läpäisyelektronimikroskooppi (TEM) -analyysit (kuva ), jotka suoritettiin CVD-prosessin aikana, heijastavat muutoksia grafiitin kasvussa ja morfologiassa. 5 minuutin CVD-prosessin jälkeen havaittiin heikosti 2–3 kerroksen paksuinen grafiittikalvo SiO2:n pinnalla (kuva , e), ja jauheen väri muuttui mustaksi (lisäkuva ). Grafiitin kasvu oli selvempää 30 minuutin CVD-prosessin jälkeen, jolloin 3D-arkkimorfologia oli selvästi nähtävissä (kuva , f). Suurella suurennoksella otettu TEM-kuva (kuva ) tallentaa kuusikulmaisen atomijärjestyksen grafiitin osassa, joka heijastaa sen pohjatasoa. 30 minuutin jälkeen havaittiin myös, että SiO2-nanohiukkasten koot pienenivät keskimäärin 28,2 nm:stä 15,3 nm:iin (lisäkuva ). Tämä johtui siitä, että grafiitin kasvuun liittyy edellä mainittu SiO2:n pelkistyminen ja sitä seuraava OH−-muodostus. Siten kokonaisgrafiitin kasvu on melko analogista popcornin laajenemiselle 3D-tilavuudessa, joka tuotetaan alkuperäisten siementen kustannuksella (kuva ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafiitin kasvu SiO2-nanohiukkasista.  –  TEM-karakterisointi   ennen CVD-kasvua,   5 minuutin kasvun jälkeen ja   30 minuutin kasvun jälkeen (mittakaavan viivat, 50 nm).  –  Niiden vastaavat suurennetut kuvat (mittakaavan viivat, 10 nm).   Korkeamman suurennoksen kuva grafiitista 30 minuutin kasvun jälkeen ja sen atomitason näkymä valkoisesta laatikosta (sisäänpainettu) (mittakaavan viiva, 2 nm).   Graafinen esitys popcornin kaltaisesta grafiitin kasvusta SiO2-nanohiukkasista a c a b c d f g h Grafiitin kasvua selvennettiin edelleen sarjalla lisäanalyysejä. Kasvun aikana saadut röntgendiffraktio- (XRD) spektrit osoittavat, että CVD-prosessin edetessä 2  = 26,44° ja 44° huiput, jotka vastaavat grafiitin (002) ja (101) tasoja, kasvoivat jatkuvasti (kuva ), tukien jälleen kerran grafeenisen hiilen muodostumista , , . Grafiitin kasvu heijastui myös 284,5 ja 291,5 eV huipuissa röntgenfotoelektronispektroskopian (XPS) C 1s -haarassa (kuva ) , . 284,5 eV:n huippu on liitetty C–C ja C=C sidoksiin, jotka ilmestyivät voimakkaasti 30 minuutin kasvun jälkeen grafeenisen hiilen muodostumisen vuoksi. XPS-analyysin Si 1s -haaran etenevät XPS-huiput (kuva ) vahvistavat uudelleen  SiO2:n pelkistymisen CVD-prosessin aikana. Kasvuajan lisääntyessä noin 103 eV:n huippu siirtyi alemmille sitoutumisenergioille Si:n pienentyneen hapetusasteen vuoksi. Energiahajotusspektrometrian (EDX) kartoituksen (kuva ) hiilisignaalin läsnäolon ja intensiteetin perusteella havaittiin, että jopa 5 minuutin jälkeen grafiitin kasvu tapahtui SiO -pinnan mukaisesti, ja 30 minuutin jälkeen kasvu levisi koko kuva-alueelle, kun taas Si ja O pysyivät homogeenisesti jakautuneina. Grafiitin paino-osuus ja Raman-analyysin, ominaispinta-alan ja GB:n johtavuuden tulokset eri CVD-kasvuaikoina on esitetty taulukossa . Ominaispinta-alan osalta sen lasku reaktioajan kasvaessa johtuu progressiivisesta grafitisaatiosta, jonka aikana grafiittikerrokset yhdistyvät ja pinoutuvat. Yksityiskohtaiset Raman- ja termogravimetriset (TG) analyysispektrit on esitetty lisäkuvassa . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Grafiittipallon analyysi sen kasvun aikana.  –  Grafiitin kasvun seuranta CVD-prosessin aikana käyttämällä   XRD:tä,   XPS:ää C 1s -haarassa ja   XPS:ää Si 2p -haarassa.  –  EDX-alkukartoitus C:n, O:n ja Si:n osalta  ,   5 minuutin ja  ,   30 minuutin grafiitin kasvun jälkeen SiO2:sta (mittakaavan viivat, 50 nm) a c a b c d g d e f g Grafiittipallon pinnoitus Ni-pitoiselle katodimateriaalille Atomi-paksuisen kerrosrakenteensa ansiosta grafiittia on pidetty yhtenä ihanteellisimmista materiaaleista suurikapasiteettisten kerroksellisten katodimateriaalien pintasuojapinnoitteeksi. Tunnetuissa liuosprosesseissa , , ,  Hummerin menetelmän perusteella tasaisen pinnoituksen saavuttaminen rajoitetulla grafiittipitoisuudella ei ole triviaalia aggregaation vuoksi, joka johtuu grafiittilevyjen välisestä vahvasta sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta. Pyrkimyksenä voittaa aggregaatio-ongelma on otettu käyttöön erilainen lähestymistapa, kuten grafiitin murskaaminen kuulamyllyprosessilla . Tämä prosessi on kuitenkin yleensä hidas (>6 h) ja kriittisemmin voi vahingoittaa isäntämateriaalin kiderakennetta. On myös huomattava, että CVD-prosessien avulla tapahtuva amorfisen hiilen pinnoitus ei sovellu Ni-pitoisille oksidimateriaaleille , , koska CVD-prosessit poistavat siirtymämetalleja (TM), häiriten isäntämateriaalin alkuperäistä kiderakennetta. 26 27 28 29 30 31 32 Sitä vastoin tässä tutkimuksessa syntetisoitu GB voidaan pinnoittaa kaupallisen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-jauheen (koko = ~10 µm) pinnalle minimaalisella 1 painoprosentin pitoisuudella mietoa Nobilta-jauhamisprosessia käyttäen. Pinnoitusprosessi on myös melko nopea (~10 min 3000 rpm:ssä). SiO -siemenet näyttelevät ratkaisevaa roolia tämän tasaisen pinnoituksen mahdollistamisessa alhaisilla painopitoisuuksilla. SiO -siemenet muodostavat 57,5 painoprosenttia GB:stä (TG-tulos lisäkuvassa ), ja pinnoitusprosessissa niiden läsnäolo mahdollistaa GB:n kohdistaa leikkausvoimaa LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2:n pintaan, tuottaen läheisen vuorovaikutuksen ja jopa tunkeutumisen. Tämän ilmiön vahvistamiseksi tehtiin sama pinnoitusprosessi fysikaalisella seoksella 0,5 painoprosenttia SiO2:ta ja 0,5 painoprosenttia grafiittia. Tämä näyte kärsi kiderakenteen vaurioitumisesta NCM:n pintaregioonissa aggressiivisten törmäysten vuoksi LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-hiukkasten sekä LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-hiukkasten ja reaktoriseinän välillä (lisäkuva ). Nämä ilmiöt voimistuivat grafiitin aggregaatiosta, joka tapahtui 3D-hierarkkisia rakenteita sisältävien SiO -hiukkaskeskusten puuttuessa. x x 5b 6 x GB:n tasainen pinnoitus vahvistettiin SEM- ja TEM-analyyseillä. Tästä eteenpäin LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen merkitään primitiiviseksi NCM:ksi ja GB-NCM:ksi. Matalan suurennoksen SEM-kuvat NCM:stä ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen (kuva , lisäkuva ) osoittivat hyvin samanlaisia morfologioita matalan pitoisuuden GB:n tasaisen jakautumisen vuoksi. Kuitenkin suuremmalla suurennoksella otettu SEM-kuva GB-NCM:stä osoittaa, että GB tunkeutui NCM:n primäärihiukkasten välisiin tiloihin (kuva ). GB:n tunkeutuminen havaittiin selvemmin TEM-kuvissa (kuva , f). Kuvassa  havaittiin grafiittilevy NCM-hiukkasen yläpuolella olevassa vapaassa tilassa (katso punaiset katkoviivat). Jotkut grafiittilevyt olivat linjassa NCM:n pinnan mukaisesti ja osoittivat tasaista kerrosten välistä etäisyyttä 3,3 tai 3,4 Å (kuva 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Nopeampi lataus, pidempi käyttöikä: Grafeenin temppu parantaa litiumakkuja

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

Meet Filestack: HackerNoon Company of the Week

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

Spaghetti

Meet Filestack: HackerNoon Company of the Week

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

10x Research: How a FIL Backed USD Stablecoin By Secured Finance Would Boost The Filecoin Ecosystem

Spaghetti

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps