```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tiivistelmä Yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on haastavaa litiumioniakuissa, koska keskeisten parametrien välillä on kompromisseja. Tässä raportoimme kemiallisella höyrypinnoitusprosessilla grafiitti–piidioksidi-kokoonpanon, jota kutsutaan grafiittipalloksi. Sen hierarkkinen kolmiulotteinen rakenne piidioksidi-nanopartikkelikeskuksella mahdollistaa jopa 1 painoprosentin grafiittipallon tasaisen pinnoittamisen nikkelipitoiseen kerroskatodiin skaalautuvalla Nobilta-jauhatuksella. Grafiittipallopinnoite parantaa syklimatkaa ja pikalatauskykyä estämällä haitallisia sivureaktioita ja tarjoamalla tehokkaita johtavia polkuja. Itse grafiittipallo toimii myös anodimateriaalina korkealla ominaiskapasiteetilla 716,2 mAh g−1. Grafiittipalloja sisältävä täysi kenno lisää tilavuusenergiatiheyttä 27,6 % verrattuna vertailukennoon ilman grafiittipalloja, osoittaen mahdollisuuden saavuttaa 800 Wh L−1 kaupallisessa kennoasennuksessa yhdessä korkean syklinkeston kanssa, 78,6 % kapasiteetin säilymisen 500 syklin jälkeen 5C:llä ja 60 °C:ssa. Johdanto Litiumioniakkujen (LIB) jatkuva kehitys on johtanut merkittäviin parannuksiin niiden toiminnassa, kuten energiatiheydessä, tehotiheydessä, syklimatkassa ja turvallisuudessa. Tällä hetkellä mobiililaitteet muodostavat merkittävän osan LIB-sovelluksista, joissa nykyisten huippuluokan LIB-akkujen toimintaspesifikaatiot ovat useimmiten riittäviä , , . Sähköautojen (EV) tunkeuduttua LIB-markkinoille keskeiset sähkökemialliset ominaisuudet ovat kuitenkin asettaneet haastavampia standardeja; korkeampaa energiatiheyttä toivotaan pidemmälle ajomatkalle, kun taas parannettua reaktiokinetiikkaa vaaditaan pikalataukseen ja suurten nopeuksien toimintaan. Turvallisuus on myös ehdottomasti kriittinen tekijä EV-sovelluksissa. Valtava haaste on näiden keskeisten ominaisuuksien välisen kompromissisuhteen ylittäminen; yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita ei yleensä ole helppoa. 1 2 3 Tällainen kompromissisuhde on erityisen ilmeinen energiatiheyden ja pikalatauksen (tai tehokapasiteetin) välillä. Vaikka nanomateriaalien käyttö aktiivisina komponentteina ,  ja hiilinanomateriaalien sisällyttäminen , ,  johtavina aineina ovat osoittaneet parantuneita latausnopeuksia vähentämällä ionidiffuusiomatkaa ja sisäistä vastusta, useimmat näistä lähestymistavoista vaativat vielä parannusta ennen kuin niitä voidaan toteuttaa nykyisessä LIB-teknologiassa. Nanomateriaalien täyttötiheydet ovat huomattavasti alhaisempia kuin perinteisten mikrokiteiden, mikä on haitallista tilavuusenergiatiheydelle, joka on monissa LIB-sovelluksissa tärkeämpi tekijä kuin painonmukainen. Samankaltaisessa mielessä sisäisen vastuksen vähentämiseksi hiilinanomateriaalien, kuten grafiitin, integrointi on osoittautunut tehokkaaksi laboratorioasteisten elektrodien sähkönjohtavuuden lisäämisessä. Pienen painopitoisuuden (ts. <3 painoprosenttia) hiilinanomateriaalien tasaista jakautumista suuressa mittakaavassa tapahtuvassa lieteprosessissa ei kuitenkaan ole vielä osoitettu. Olemassa olevien aktiivisten materiaalien modifiointi vierasaineilla dopingilla ,  tai stoikiometrisella säädöllä , ,  voi myös lisätä Li-ionien diffuusiota ja siten perinteisten aktiivisten materiaalien latausnopeutta mikrometrimitoissa. Useimmat näistä lähestymistavoista ovat kuitenkin tehokkaita ominaiskapasiteetin kustannuksella. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Lisäksi energiatiheyden ja pikalatauksen lisäksi pitkän syklimatkan saavuttaminen, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (ts. 60 °C), on edelleen haaste edistyneille LIB-akuille, jotka sisältävät suuren kapasiteetin elektrodimateriaaleja. Vaikka nikkeli(Ni)-rikkaita ja litium(Li)-rikkaita kerroksellisia oksidimateriaaleja pidetään tulevina katodimateriaaleina niiden paremman ominaiskapasiteetin vuoksi verrattuna klassisiin LiCoO2-vastineisiin, on hyvin tiedossa, että väistämätön kationisekoitus latauksen aikana heikentää kerrosrakennetta spinelli- tai kivisuolarakenteiksi yhdessä epätoivottujen sivureaktioiden kanssa elektrodin pinnalla. Ottaen huomioon tähän mennessä tehdyt ponnistelut, yksi realistisimmista ratkaisuista pikalatauksen saavuttamiseksi katodimateriaaleille ilman merkittävää energiatiheyden ja syklimatkan menetystä on löytää johtavia suojaavia materiaaleja, jotka voidaan pinnoittaa tasaisesti aktiivisten materiaalien päälle minimaalisella pitoisuudella. Edistyneiden anodimateriaalien löytäminen on myös välttämätöntä, koska nykyiset grafiittianodit kärsivät Li-metallin saostumisesta suurten nopeuksien latauksen aikana. Tässä raportoimme grafiitti–piidioksidi (SiO )-kokoonpanosta, jota kutsutaan grafiittipalloksi (GB), pinnoitusmateriaalina suuren kapasiteetin nikkelipitoisille kerroksellisille katodimateriaaleille sekä LIB-anodimateriaalina. Jokainen GB koostuu SiO -nanopartikkelikeskuksesta ja ympäröivistä grafiittikerroksista, muodostaen kolmiulotteisen (3D) poppariksi kutsutun rakenteen. SiO -nanopartikkelit ovat keskeisiä useissa näkökohdissa, kuten piikarbidikerroksen (SiC) muodostumisen välttämisessä SiO –grafiitti-rajapinnassa grafiitin kasvun aikana, GB:n tasaisen pinnoituksen varmistamisessa katodimateriaalille ja korkean ominaiskapasiteetin tarjoamisessa, kun GB:tä käytetään anodimateriaalina. GB:n tasainen pinnoitus nikkelipitoisella kerrokatodilla parantaa rajapinnan stabiiliutta elektrolyytin kanssa ja elektrodin sähkönjohtavuutta, parantaen merkittävästi katodin syklinkestoa ja pikalatauskykyä. Ottaen huomioon GB:n ainutlaatuiset edut, täysi kenno, joka koostuu GB-pinnoitetusta katodista ja GB-anodista, osoittaa mahdollisuuden korkeaan tilavuusenergiatiheyteen lähellä 800 Wh L−1 kaupallisessa kenno-olosuhteessa, yhdessä 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5C:llä ja 60 °C:ssa. x x x x Tulokset Grafiittipallon synteesi Poppariksi kutsutun GB:n synteesiä varten kehitimme kemiallisen höyrypinnoitusprosessin (CVD) grafiitin kasvua varten. CH4-kaasua syötettiin uuniin SiO2-nanopartikkelien läsnäollessa, joiden halkaisija oli 20–30 nm, 1000 °C:ssa. Tässä lämpötilassa CH4 hajoaa muodostaen vetyatomeja, jotka voivat myöhemmin pelkistää SiO2:n SiO :ksi (  < 2). OH− tuotetaan samanaikaisesti seuraavan reaktion kautta: x x Tämän reaktion keskeinen piirre on, että muodostunut SiO  tarjoaa katalyyttisiä kohtia grafiitin kasvulle, ja OH− toimii miedona hapettimena, joka edistää graafiittisen hiilen muodostumista kohti grafiittia , . Miedon hapettimen rooli graafiittisen hiilen muodostumisessa on hiljattain rationalisoitu  sillä tavalla, että ilman mietoa hapetinta amorfisen hiilen muodostuminen on hallitsevampaa. Miedon hapettimen läsnäollessa on kuitenkin havaittu, että reaktio kohti CO- tai CO2-muodostumista on suositeltavampaa hiiliatomeille, jotka muuten olisivat muodostaneet amorfista hiiltä. Itse asiassa grafiitin helppo kasvu metallikatalyyttien avulla tunnetaan tapahtuvan samalla tavalla , , , jossa metallin pinnalla oleva happi johtaa suotuisaan reaktioon graafiittisen hiilen muodostumisen suuntaan. Miedon hapettimen läsnäolo estää piikarbidikerroksen (SiC) muodostumisen SiO :n pinnalla, koska hapetin estää Si:n pelkistymisen SiC-muodostukseen . x 14 15 16 17 18 19 x 19 CH4:n yksinomaiseen käyttöön perustuvassa reaktiosuunnitelmassamme grafiitti kasvoi tuskin lainkaan alle 900 °C:ssa. Sen sijaan 1050 °C:ssa ja sitä korkeammassa lämpötilassa grafiitin kasvu oli liian aggressiivista grafiitin muodostumisen kannalta (lisäkuva  ). Erityisesti 1000 °C:n kasvulämpötila on alhaisempi kuin ne (1100–1400 °C), joita yleensä käytetään CVD-pohjaisessa grafiitin kasvussa Si- ja SiO2-substraattien pohjalta ilman metallikatalyyttejä , , . Kasvuympäristön kriittinen rooli selvennettiin kontrollikokeella (lisäkuva  ); noudattaen perinteisiä CVD-prosesseja metallikatalyyttien avulla, CH4 ja H2 syötettiin 3:7 tilavuusvirtaussuhteella 1000 °C:ssa. Koska CH4:n hajoamista esti suuri määrä H2:ta, grafiitin kasvu oli todellakin hyvin hidasta, mikä paljastaa CH4:n yksinomaisen käytön merkityksen tehokkaassa grafiitin kasvussa synteesiprotokollassamme. Kaiken kaikkiaan reagenssien valinta ja reaktiolämpötila nykyisessä reaktiosuunnitelmassa eroavat aiemmista CVD-pohjaisista vastineista, jotka käyttävät metallikatalyyttejä, ja niillä on keskeinen rooli 3D-hierarkkista rakennetta sisältävän grafiitti–SiO -kokoonpanon tuottamisessa. 1 20 21 22 2 x Sarja skannaus-elektronimikroskooppi (SEM) (lisäkuva  ) ja läpäisy-elektronimikroskooppi (TEM) -analyysit (kuva  ), jotka tehtiin CVD-prosessin aikana, heijastavat muutoksia grafiitin kasvussa ja morfologiassa. 5 minuutin CVD-prosessin jälkeen SiO2:n pinnalla havaittiin epäselvästi 2–3 kerroksen paksuinen grafiittikalvo (kuva  , e), ja jauheen väri muuttui mustaksi (lisäkuva  ). Grafiitin kasvu voimistui 30 minuutin CVD-prosessin jälkeen, jolloin 3D-levymorfologia oli selvästi näkyvissä (kuva  , f). Suurella suurennoksella otettu TEM-kuva (kuva  ) sieppasi kuuden kulman atomijärjestelyt grafiitin osassa, jotka heijastavat sen pohjatasoa. 30 minuutin jälkeen havaittiin myös, että SiO2-nanopartikkelien koot pienenivät keskimäärin 28,2 nm:stä 15,3 nm:iin (lisäkuva  ). Tämä johtui siitä, että grafiitin kasvu sisältää edellä mainitun SiO2:n pelkistyksen ja sitä seuraavan OH−-muodostumisen. Siksi yleinen grafiitin kasvu on melko analoginen popcorneille, jotka laajenevat 3D-tilavuusrakenteessa alkuperäisten jyvien kustannuksella (kuva  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafiitin kasvu SiO2-nanopartikkeleista.   –  TEM-karakterisointi    ennen CVD-kasvua,    5 minuutin kasvun jälkeen ja    30 minuutin kasvun jälkeen (mittakaavan tangot, 50 nm).   –  Vastaavat suurennetut kuvat (mittakaavan tangot, 10 nm).    Suuremmalla suurennoksella otettu kuva grafiitista 30 minuutin kasvun jälkeen ja sen atomitason näkymä valkoisesta laatikosta (sisäkuva) (mittakaavan tanko, 2 nm).    Graafinen kuvaus popparimaisesta grafiitin kasvusta SiO2-nanopartikkeleista a c a b c d f g h Grafiitin kasvu selvitettiin edelleen sarjalla lisäanalyysejä. XRD-spektrit, jotka saatiin kasvun aikana, osoittavat, että CVD-prosessin edetessä grafiitin (002) ja (101) tasojen 2  = 26,44° ja 44° piikit kasvoivat jatkuvasti (kuva  ), mikä tukee jälleen kerran graafiittisen hiilen muodostumista , , . Grafiitin kasvu heijastui myös piikkeihin 284,5 ja 291,5 eV C 1s -haarassa röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) -analyysissä (kuva  ) , . 284,5 eV:n piikki on yhdistetty C–C- ja C=C-sidoksiin, jotka ilmestyivät merkittävästi 30 minuutin kasvun jälkeen graafiittisen hiilen muodostumisen vuoksi. Jatkuvat XPS-piikit piin 1s-haarassa XPS-analyysissä (kuva  ) vahvistavat uudelleen  SiO2:n pelkistyksen CVD-prosessin aikana. Kasvuajan lisääntyessä 103 eV:n piikki siirtyi matalampiin sidosenergioihin, mikä johtui piin hapetusasteen laskusta. Energiahajotuksellisen röntgen (EDX) -kartoituksen (kuva  ) hiili-signaalin läsnäolon ja intensiteetin perusteella havaittiin, että jo 5 minuutin jälkeen grafiitin kasvu tapahtui todellakin SiO :n pinnalla, ja 30 minuutin jälkeen kasvu levisi koko kuva-alueelle, kun taas Si ja O pysyivät tasaisesti jakautuneina. Grafiitin paino-osuus sekä Raman-analyysin, ominaispinta-alan ja GB:n johtavuuden tulokset eri CVD-kasvuaikoina on esitetty taulukossa  . Mitä tulee ominaispinta-alaan, sen lasku reaktioajan lisääntyessä johtuu asteittaisesta grafitoitumisesta, jonka aikana grafiittikerrokset yhdistyvät ja pinoutuvat. Yksityiskohtaiset Raman- ja termogravimetriset (TG) analyysien spektrit on esitetty lisäkuvassa  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Grafiittipallon analyysi sen kasvun aikana.   –  Grafiitin kasvun seuranta CVD-prosessin aikana käyttäen    XRD:tä,    XPS:ää C 1s -haarassa ja    XPS:ää Si 2p -haarassa.   –  EDX-elementtikartoitus C:lle, O:lle ja Si:lle   ,   5 minuutin ja   ,   30 minuutin grafiitin kasvun jälkeen SiO2:sta (mittakaavan tangot, 50 nm) a c a b c d g d e f g Grafiittipallon pinnoitus nikkelipitoiseen katodimateriaaliin Atomikalvomaisesta rakenteestaan johtuen grafiittia on pidetty yhtenä ihanteellisimmista materiaaleista korkean kapasiteetin kerroksellisten katodimateriaalien pintasuojapinnoitukseen. Tunnetuissa liuosprosesseissa , , ,  perustuen Hummerin menetelmään, tasaisen pinnoituksen saavuttaminen rajoitetulla grafiittimäärällä ei ole helppoa grafeenilehtien välisen vahvan sähköstaattisen vuorovaikutuksen aiheuttaman agglomeroitumisen vuoksi. Pyrittäessä ylittämään agglomeroitumisongelma on otettu käyttöön erilainen lähestymistapa, kuten grafiitin murskaaminen kuulajauhatusprosessilla . Tämä prosessi on kuitenkin yleensä hidas (>6 tuntia) ja ennen kaikkea voi vahingoittaa isäntämateriaalin kiderakennetta. On myös huomattava, että CVD-prosessien avulla tapahtuva amorfisen hiilen pinnoitus ei sovellu nikkelipitoisille oksidimateriaaleille , , koska CVD-prosessit uuttavat siirtymämetalleja (TM), häiriten isäntämateriaalin alkuperäistä kiderakennetta. 26 27 28 29 30 31 32 Sen sijaan tässä tutkimuksessa syntetisoitua GB:tä voidaan pinnoittaa kaupallisen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-jauheen (koko = ~10 µm) pinnalle minimaalisella 1 painoprosentin pitoisuudella hellävaraisella Nobilta-jauhatusprosessilla. Pinnoitusprosessi on myös melko nopea (~10 min 3000 rpm:llä). SiO -siemenet ovat keskeisiä tämän tasaisen pinnoituksen mahdollistamisessa alhaisilla painopitoisuuksilla. SiO -siemenet muodostavat 57,5 painoprosentin GB:stä (TG-tulos lisäkuvassa  ), ja pinnoitusprosessissa niiden läsnäolo mahdollistaa GB:n kohdistaa leikkausvoimaa LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2:n pintaan, tuottaen tiiviin vuorovaikutuksen ja jopa tunkeutumisen. Tämän ilmiön vahvistamiseksi sama pinnoitusprosessi suoritettiin fyysisellä seoksella 0,5 painoprosenttia SiO2:ta ja 0,5 painoprosenttia grafiittia. Tämä näyte kärsi kiteisestä vauriosta NCM:n pintarajalla johtuen LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partikkelien välisestä aggressiivisesta törmäyksestä sekä LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2-partikkelien ja reaktorin seinämän välisestä törmäyksestä (lisäkuva  ). Nämä ilmiöt voimistuivat grafiitin agglomeroitumisesta, joka tapahtui 3D-hierarkkisia rakenteita sisältävien SiO -partikkelikeskusten puuttuessa. x x 5b 6 x GB:n tasainen pinnoitus vahvistettiin SEM- ja TEM-analyyseillä. Jatkossa LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen merkitään primitiiviseksi NCM:ksi ja GB-NCM:ksi. Matalan suurennoksen SEM-kuvat NCM:stä ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen (kuva  , lisäkuva  ) osoittivat hyvin samanlaisia morfologioita matalan pitoisuuden GB:n tasaisen jakautumisen vuoksi. GB-NCM:n suuremmalla suurennoksella otettu SEM-kuva osoittaa kuitenkin, että GB tunkeutui NCM:n ensisijaisten partikkelien väleihin (kuva  ). GB:n tunkeutuminen havaittiin selvemmin TEM-kuvissa (kuva  , f). Kuvassa   havaittiin grafiittilevy avoimessa tilassa NCM-partikkelin yläpuolella (katso punaiset katkoviivat). Jotkut grafiittilevyt olivat linjassa 3a, b 6a, b 3d 3e 3e

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Nopeampi lataus, pidempi käyttöikä: grafeenitemppu litiumakkujen parantamiseen

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

HackerNoon Projects of the Week: InfoFusion Hubs, Firefox Managed Session Controller, NoteOCR

Why Choosing to Publish on HackerNoon First Matters

Meet dRPC: HackerNoon Company of the Week

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

HackerNoon Projects of the Week: InfoFusion Hubs, Firefox Managed Session Controller, NoteOCR

Why Choosing to Publish on HackerNoon First Matters

Meet dRPC: HackerNoon Company of the Week

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps