
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Tiivistelmä Piitä on alettu kiinnittää huomiota seuraavan sukupolven litiumioniakkujen anodeissa aktiivisena materiaalina sen vertaansa vailla olevan gravimetrisen kapasiteetin vuoksi. Piin suuri tilavuudenmuutos lataus–purkaus-syklien aikana kuitenkin heikentää sen kilpailukykyä tilavuusenergiatiheyden ja syklin keston suhteen. Tässä raportoimme suoran grafeenin kasvun piin nanopartikkeleiden päällä ilman piikarbidin muodostumista. Piin pinnalle ankkuroituneet grafeenikerrokset mukautuvat piin tilavuuden laajenemiseen vierekkäisten grafeenikerrosten välisen liukumisprosessin kautta. Kun se yhdistetään kaupalliseen litiumkobolttioksidikateodiin, piikarbidivapaa grafeenipinnoite mahdollistaa koko kennon saavuttamaan tilavuusenergiatiheydet 972 ja 700 Wh l⁻¹ ensimmäisessä ja 200. syklissä, 1,8 ja 1,5 kertaa korkeammat kuin nykyisten kaupallisten litiumioniakkujen. Tämä havainto viittaa siihen, että grafeenin kaksiulotteinen kerrosrakenne ja sen piikarbidivapaa integrointi piin kanssa voivat toimia prototyyppinä piianodien kehittämiseksi kaupallisesti käyttökelpoiseksi teknologiaksi. Johdanto Piin (Si) teoreettinen gravimetrinen kapasiteetti saavuttaa lähes 4 000 mAh g⁻¹. Tämä vertaansa vailla oleva arvo on saanut akkututkijat investoimaan merkittävästi tutkimuspanostuksia, koska korkea gravimetrinen kapasiteetti mahdollistaa litiumioniakkujen (LIB) energiatiheyksien merkittävän kasvattamisen ja siten tulevaisuuden LIB-sovellusten, kuten sähköajoneuvojen, toteuttamisen todellisuudeksi , , , , . Viime vuosikymmenen aikana on kehitetty erilaisia edistyneitä elektrodirakenteita , , , , , , , , , ,  ja sideainemalleja , ,  ratkaisemaan kroonisia kapasiteetin häviämisongelmia, jotka johtuvat piin suuresta tilavuudenmuutoksesta, mikä on johtanut huomattavasti parantuneeseen syklin kestävyyteen jopa tuhansien syklien ajan . Huolimatta lupaavasta gravimetrisesta arvosta ja merkittävästä edistyksestä syklin kestossa, useimmat tähän mennessä esitellyt piianodit ovat keskittyneet ensisijaisesti gravimetriseen kapasiteettiin, mutta eivät ole tarjonneet vastaavaa lupausta tilavuuskapasiteetissaan, koska olemassa olevat elektrodimalleja perustuvat ennalta määriteltyihin tyhjätilaan, jotta voidaan sovittaa piin tilavuuden laajeneminen. Monissa LIB-sovelluksissa, mukaan lukien kannettavissa elektroniikassa, tilavuusenergiatiheys on kuitenkin kriittinen parametri akkujen suorituskyvyn määrittämisessä. Suhteellisen huonon syklin keston ohella heikko tilavuusenergiatiheys on tällä hetkellä suurin pullonkaula piianodien käyttöönotossa kaupallisissa kennoissa. Tämän kriittisen vaatimuksen täyttämiseksi piianoditeknologiaa on tarkasteltava uudelleen erilaisilla elektrodimalleilla, jotka tarjoavat vakaan syklin keston samalla kun elektrodin tilavuus minimoidaan. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Vaikka erilaisia piin morfologioita ja niiden komposiitteja muiden johtavien materiaalien kanssa on tällä hetkellä saatavilla, välittömään ratkaisuun todellisessa valmistuksessa, joka vaatii korkealaatuista laadunvalvontaa, on aktiivisten piikomponenttien helppo ja skaalautuva synteesi ratkaisevan tärkeää. Käytännön sovelluksen näkökulmasta, laajasta lukuisista käyttökelpoisista ehdokkaista, kaupallisten piin nanopartikkeleiden (NP) käyttö yksinkertaisella ja tehokkaalla johtavalla pintapinnoitteella olisi erittäin toivottavaa. Erilaisia johtavia materiaaleja, mukaan lukien amorfinen hiili (AC), on tutkittu pinnoitusmateriaaleina piin NP-anodeille , , . Suurin osa niistä ei kuitenkaan tarjoa vakaata pitkäaikaista syklin kestoa, koska toteutetut pinnoitusmateriaalit eivät pysty mukautumaan piin tilavuuden laajenemiseen ja murtuvat toistuvissa sykleissä. 8 20 21 Pyrkimyksenä ratkaista aiempien johtavien pinnoitteiden rajoitukset ja saavuttaa hyvä syklin kesto merkittävästi korkeammalla tilavuusenergiatiheydellä, tässä tutkimuksessa käytämme monikerroksista grafeenia, joka on kasvatettu suoraan piin pinnalla pinnoitusmateriaalina. Grafeenin kaksiulotteinen (2D) kerrosluonne tarjoaa ainutlaatuisen ja tehokkaan toiminnan piianodeille, koska monikerroksinen grafeeni voi mukautua piin tilavuuden laajenemiseen vierekkäisten kerrosten välisen liukumisprosessin kautta ilman, että valmiissa elektrodissa tarvitaan tyhjätilaa *a priori*. Lisäksi grafeenipinnoitettu piin NP-pelletti saavuttaa 12,8 S cm⁻¹ vähäisellä grafeenipitoisuudella 1 painoprosenttia korkean perkolaatioverkon kautta. Tähän tarkoitukseen olemme ylittäneet haasteen kasvattaa grafeenia suoraan piin pinnalle ilman piikarbidin (SiC) muodostumista kehittämällä kemiallisen höyrypinnoitusprosessin (CVD), joka sisältää miedon hapettimen. Piikarbidin muodostuminen on kohtalokasta piianodikäytössä, koska piikarbidi on sähköneriste, jolla on huonot vikakohdat. Lisäksi piikarbidi ei reagoi litiumionien kanssa ja estää siten litiumionien diffuusion piifaasiin. Grafeenin välikerrosten liukumisprosessin ja parantuneen johtavuuden avulla grafeenipinnoitetut piin NP:t saavuttavat tilavuuskapasiteetin 2 500 mAh cm⁻³ (verrattuna 550 mAh cm⁻³ kaupalliseen grafiittiin), korkein arvo kaikista tähän mennessä raportoiduista LIB-anodeista, samalla kun ne osoittavat erinomaista syklin ja nopeuden kestoa. Tulokset Piikarbidi-vapaa grafeenin kasvu piin päällä Korkealaatuisen grafeenin suora kasvattaminen piin päällä CVD-prosessilla on osoittautunut haastavaksi , koska tyypilliset grafeenin synteesiolosuhteet vaativat pelkistävän ilmakehän, joka pyrkii poistamaan natiivin piidioksidikerroksen piin pinnalta ja sitten käynnistää reaktion piin ja hajonneiden hiiliesiasteiden välillä muodostaakseen piikarbidiä . Alkuperäinen lähestymistapamme käyttää metaania (CH₄) hiiliesiasteena sekoitettuna H₂:een ei pystynyt saavuttamaan grafeenin kasvua piin NP:iden päällä (lisäkuva 1) , jolloin muodostui vain β-SiC (lisäkuva 2) . Tämän rajoituksen ylittämiseksi otimme mukaan hiilidioksidin (CO₂), miedon hapettimen, CVD-prosessiin metaanin (CH₄) (viitteet  ,  ) ohella. CO₂:n sisällyttäminen mahdollistaa piikarbidin muodostumisen välttämisen ja myös kasvulämpötilan alentamisen verrattuna tunnettuun grafeenin kasvuun pinnalla . Kokeessamme 900 °C:ssa grafeenin kasvu oli epätäydellistä tai epätasaista (lisäkuva 3) , kun taas 1 100 °C:ssa grafeenin kasvu tuotti liian paksuja oksidikerroksia piin pinnalle tehokkaan litiumionidiffuusion kannalta (lisäkuva 4) . Välilämpötilassa 1 000 °C muodostui 2–10 kerrosta grafeenia, kuten transmissioelektronimikroskoopin (TEM) kuvista näkyy (Kuva 1a,b) , jotka selvästi näyttävät kerrosrakenteen sekä kerrosten välisen etäisyyden lähellä 3,4 Å (Kuva 1b) , lisäosa. Tarkempi tarkastelu osoittaa, että yksittäiset kerrokset ovat ankkuroituneet suoraan piipartikkelin pintaan päistään (punaiset nuolet kuvassa 1c)  ja ovat yhdensuuntaisia piin pinnan kanssa. Nämä hyvin linjautuneet grafeenikerrokset voivat säilyttää kerrosrakenteensa jopa litioinnin aikana liukumisprosessin kautta (Kuva 1d) , tarjoten siten kätevän keinon mukautua piin tilavuuden laajenemiseen. Grafeenin kasvu on yritetty piidioksidi (SiO₂) pinnoilla käyttäen CH₄:tä ja H₂:ta (viitteet  ,  ). Grafeenin kasvu näissä prosesseissa oli kuitenkin hyvin tehotonta tai ei välttänyt piikarbidin muodostumista. Tehoton kasvu johtuu riittämättömistä katalyyttisista kohdista SiO₂-pinnalla. Sitä vastoin prosessissamme CO₂:n lisäys tuottaa enemmän katalyyttisiä kohtia SiOₓ-muodossa, jossa on joitain vikoja. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27   ( ) Matalan suurennoksen TEM-kuva Gr–Si NP:stä. ( ) Korkeamman suurennoksen TEM-kuva samasta Gr–Si NP:stä valkoisesta laatikosta kohdasta  . (Lisäosat) Viivaprofiilit kahdesta punaisesta laatikosta osoittavat, että grafeenikerrosten välinen etäisyys on ∼3,4 Å, mikä on hyvää vastaavuutta tyypillisten van der Waalsin vuorovaikutukseen perustuvien grafeenikerrosten kanssa. ( ) Korkean suurennoksen TEM-kuva, joka visualisoi alkuperät (punaiset nuolet), joista yksittäiset grafeenikerrokset kasvavat. ( ) Skeemaattinen kuvaus grafeenipinnoituskerrosten liukumisprosessista, joka voi vaimentaa piin tilavuuden laajenemista. a b a c d Piikarbidi-vapaa grafeenin kasvu varmennettiin sekä irtotavarana että yksittäisten partikkelien analyyseilla. Piin 2p-alueen röntgenfotoelektronispektroskopian profiilit (Kuva 2a)  sekä röntgen diffraktion (XRD) spektrit (lisäkuva 2)  eivät osoita piikarbidiin liittyviä piikkejä grafeenipinnoitetussa piissä (Gr–Si), AC-pinnoitetussa piissä (AC–Si) ja alkuperäisessä piissä, toisin kuin kontrollinäytteessä (SiC–Si), joka on syntetisoitu ilman CO₂-reittiä käyttäen CH₄:tä ja H₂:ta. Sitä vastoin korkeakulmainen tummakenttä (scanning TEM imaging using high-angle annular dark field) osoitti, että piin NP:illä on ydin-kuori -rakenne kirkkaammalla ytimellä ja ohuella suhteellisen tummemmalla kuorella, joka johtuu piin ytimestä ja oksidi-pinnoitteesta (Kuva 2b) . Elektronien energiahäviöspektroskopian (EELS) spektrit (Kuva 2c) , jotka saatiin useista pisteistä NP:n yli, eivät osoittaneet mitään signaaleja , jotka olisivat heijastaneet piikarbidin muodostumista, vahvistaen piikarbidivapaan kasvun nykyisessä kasvatusprosessissa. Myös SiO₂-signaalit 108 eV:ssä havaittiin pisteissä 1 ja 2 voimakkaammin kuin muissa keskellä olevissa pisteissä, mikä viittaa siihen, että SiO₂-pinta toimii katalyyttisinä kohtina grafeenin kasvulle. SiO₂-pintakerrosten jatkuva läsnäolo varmistettiin myös XRD- (lisäkuva 2)  ja EELS- (Kuva 2b,c)  karakterisoinneilla. Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Röntgenfotoelektronispektroskopian spektrit Si 2p-alueella Gr–Si:lle, SiC–Si:lle, AC–Si:lle ja alkuperäiselle Si:lle. ( ) Skannaus-TEM-kuva Gr–Si NP:stä. ( ) EELS-spektrit kohdissa merkittyinä  :ssä. a b c b  TEM-analyysi In situ Käsitellään nyt Gr–Si:n käyttöä anodimateriaalina LIB-akuissa. Gr–Si NP:iden (1 painoprosentti grafeenia) litiointia seurattiin reaaliajassa niiden tilavuuden laajenemisen aikana *in situ* TEM-analyysillä , , , . Todellisessa kokeessa jotkut Gr–Si-partikkelit asetettiin kultaan (Au) kiinnitetylle elektrodille. Toinen, mutta liikuteltava elektrodi, jonka kärjessä oli Li/LiO₂, asetettiin juuri kosketuksiin Gr–Si NP:iden kanssa niiden litioimiseksi (Kuva 3a) . Heti kun kosketus toiseen elektrodiin oli muodostettu, partikkelit alkoivat turvota (Kuva 3b) . Lisätietoja tästä prosessista löytyy lisäkuvasta 5  ja lisäelokuvista 1–3 . Havaittiin kahdentyyppisiä laajenevia rakenteita: virheettömiä partikkeleita ja virheellisiä partikkeleita, kuten korostetaan kuvissa 3b,c . Tapauksissa, joissa grafeeni kapseloi partikkelin täysin eikä siinä ollut ilmeisiä vikoja (Kuva 3d) , halkaisija kasvoi ∼30 % (220 % tilavuuden laajeneminen). Litioinnin lopussa grafeenikerrosten välileveys kasvoi 3,8 Å:iin, mikä heijastaa Li-interkalaatiota , ja grafeenipinnoitteen kerrosluonne säilyi partikkelin ympärillä (Kuva 3d) , mikä viittaa kerrosten väliseen liukumisprosessiin, kuten kuvataan kuvassa 3c . Tapauksissa, joissa on virheellinen alue (katso vihreä ympyrä kuvassa 3a) , turvotessaan sisäinen partikkeli hajoaa ja repeytyy vian läpi (Kuva 3e) . Havaitut erilaiset murtumiskäyttäytymiset eivät todennäköisesti johdu partikkelien koosta, koska suurempi kapseloitu partikkeli kuin kuvassa 3 murtunut partikkeli  ei murtunut (katso osoitetut partikkelit kohdissa 0 ja 40 s kuvassa 5) . Lisäksi viimeaikaiset havainnot  osoittavat, että jos piin partikkelit eivät ole kapseloituja, jopa pienemmät piin partikkelit (<50 nm) voivat murtua litiumkonsentraatiogradientin vuoksi partikkeleiden sisällä, mikä voi luoda merkittävän jännityksen. Itse asiassa piin partikkelimurtuman kriittinen koko on tapauskohtainen ja liittyy siihen, kuinka tehokkaasti tilavuuden laajenemisen aikana syntyvä jännitys voidaan vapauttaa. Kriittinen koko voi ulottua >200 nm (viite  ). 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP:t kiinnitettynä Au-langan pintaan ja toiseen Li/LiO₂-elektrodiin. ( ) Samat Gr–Si NP:t litioinnin jälkeen. ( ) Scheemaattinen yhteenveto litioiduista Gr–Si NP:istä sekä virheettömälle että virheelliselle grafeenikapseloinnille. ( , ) Lähikuvat TEM-kuvista ( ) virheettömästä partikkelista (punaisella ympyröity kuvassa   ja  ) ja ( ) virheellisestä partikkelista (sinisellä ympyröity kuvassa   ja  ). EELS-spektrit molemmissa tapauksissa vahvistavat litioinnin. Punaisilla laatikoilla molemmissa tapauksissa olevat viivaprofiilit osoittavat kasvaneita kerrosten välisiä etäisyyksiä n. 3,8 Å, mikä heijastaa litiointia grafeenin välitilaan. a b c d e d a b e a b Paikallinen EELS-analyysi litioinnin aikana vahvistaa piin litioinnin molemmissa tapauksissa epäselvän Li K-reunan lähellä 55 eV sekä Si L-reunan 100 eV:ssä (Kuva 3d,e) ; viite  ). Kuvassa 3d näkyvä kerros grafeenin pinnalla johtuu Li/Li₂O-jäämästä. Pohjimmiltaan grafeenikerrokset säilyttävät integroitumisen piin kanssa kemiallisesti sitoutuneiden juuriensa kautta piin pinnalla, ja samalla liukumisprosessi mahdollistaa harvan kerroksen grafeenipinnoitteen mukautua piin tilavuuden laajenemiseen. Erillisessä *ex situ* TEM-kokeessa Gr–Si LIB-elektrodilla havaittiin, että keskimääräinen grafeenikerrosten määrä eri paikoissa väheni 9,4:stä 5,6 kerrokseen (lisäkuva 6)  ensimmäisen litioinnin jälkeen, mikä vahvistaa jälleen välilevyjen liukumisprosessin. Fig. 3d,e 36 Supplementary Fig. 6 Grafeenin kapselointi ja välilevyjen liukumisprosessi kohdistavat puristusvoiman, joka auttaa säilyttämään piipartikkelien eheyden tilavuuden laajenemisen aikana. Tämä puristusmekanismi ei kuitenkaan näytä vaikuttavan Li-diffuusioon, koska sähkökemiallisissa mittauksissa saavutetaan hyvät spesifiset kapasiteetit. On myös huomattavaa, että partikkelien tilavuuden laajeneminen oli kokonaisuudessaan tasaista kaikkiin säteittäisiin suuntiin, vaikka kontakti toisen elektrodin kanssa on hyvin paikallinen. Tämä korostaa grafeenikerrosten taipumusta homogeeniseen Li-ionidiffuusioon piin ytimeen (katso punaiset ja oranssit katkoviivat kuvissa 3a,b) . *In situ* -analyysi osoittaa myös, että Li-diffuusio grafeenikerrosten läpi on melko nopeaa, mikä on sopusoinnussa aiempien tutkimusten kanssa , . Lisäksi huomataan, että havaittu puristusvaikutus johtuu pääasiassa grafeenipinnoituskerroksista eikä pintapuolisista oksidikerroksista, koska pintapuoliset oksidikerrokset ovat liian ohuita merkittävän vaikutuksen aikaansaamiseksi. Pintapuolisilla oksidikerroksilla perustuvaa puristusvaikutusta on havaittu vain silloin, kun piissä on onttoja rakenteita ,  tai oksidikerrokset ovat erittäin paksuja . Fig. 3a,b 30 37 7 11 38 Johtavuus ja sähkökemialliset mittaukset Grafeenin kasvun myötä aktiivisen materiaalikoostumuksen johtavuus paranee merkittävästi. Kun pellettöitiin jauheena, alkuperäinen pii osoitti matalaa johtavuutta <10⁻⁷ S cm⁻¹, kun taas jo 1 painoprosentin grafeenilisäys lisäsi johtavuutta huomattavasti 12,8 S cm⁻¹:iin (Kuva 4a) . Tämä parannus johtuu grafeenipinnoituskerrosten erinomaisesta perkolaatiokäyttäytymisestä siten, että 2D-grafeeni ja sen hyvin linjautunut kerrosrakenne edistävät hyvin yhteenliitettyä johtavaa verkostoa (lisäkuva 7) , ja on myös linjassa aiempien grafeeni–polymeerikomposiittien kanssa . Johtavuus nousi edelleen 38,3 S cm⁻¹:iin 5 painoprosentin grafeenipitoisuudella. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39  

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Grafeeniläpimurto voisi pidentää sähköautojen akkujen käyttöikää ja lisätä niiden energian varastointikapasiteettia

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

Spaghetti

Tee Q1 markkinointi lasketaan: keskittyä, suorittaa, toimittaa

Why The "Missing Middle" Is The Biggest Untapped Opportunity in 2026

The #bitcoin Writing Contest by Rootstock and HackerNoon: Final Round Results🎉

Spaghetti

Tee Q1 markkinointi lasketaan: keskittyä, suorittaa, toimittaa

Why The "Missing Middle" Is The Biggest Untapped Opportunity in 2026

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps